现代热力学基础简介

从热力学基本定律的现代表达式 (diS≥ 0 ,diS是体系的熵产生 )能直接预测同时发生的反应有发生反应耦合 [diS1<0 ,diS2 >0和diS1 diS2 ≥ 0 ;diS1和diS2 是反应的熵产生 ]的可能 ,但是长期以来无法得到定量证明 .在激活低压气相生长金刚石的热力学研究中 ,发现该体系就是反应耦合的定量化例证 ,相应地得到了一个非平衡零耗散热力学 [diS1<0 ,diS2 >0和diS1 diS2 =0 ]的全新热力学分支领域 .非平衡定态相图的计算就是该领域的重要结果 ,并与大量的金刚石气相生长实验相符 .非平衡零耗散体系是在外界强制条件下的一种定态体系 ,强制条件减弱为零时就成为平衡体系 .现代热力学对开放体系相关的近代高新科技领域有重要意义 .     

Ca(OH)2/CaO热化学储能过程中变孔隙率影响的多物理场耦合数值模拟研究

基于Ca(OH)₂/CaO的热化学储能体系在实验中均表现出孔隙结构的显著变化，而该现象在已有的大多数数值模拟研究中并未被考虑。本文针对该现象建立了变孔隙率反应动力学模型及非稳态“流动–传热–化学反应”耦合模型，并基于此对直接、间接传热式固定床反应器中Ca(OH)₂/CaO的定/变孔隙率脱水反应过程特征参数(反应渗透率、压力、温度、反应速率及转化率等)变化进行了对比模拟研究。结果表明：定孔隙率模型与变孔隙率模型之间有明显的差异，且变孔隙率模型更能体现实际反应过程的特征。以初始孔隙率为0.8的工况为例，定孔隙率假设在直接传热式反应器中的转化速率比变孔隙率模型快19.8%，而在间接传热式反应器中转化速率比变孔隙率慢6.1%。说明以往研究中使用的定孔隙率假设高估了直接传热式反应器的性能，而低估了间接传热式反应器的性能。     

FeO+催化N2O与CO反应的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d) 的基组, 计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和 CO2反应的微观机理, 通过计算两种重态金属离子亲氧性（OA）, 从热力学方面说明了主题反应的可行性。分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物, 之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径,所得结果与实验观测相符.     

FeO~+催化N_2O与CO反应的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d)的基组,计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和CO2反应的微观机理,通过计算两种重态金属离子亲氧性(OA),从热力学方面说明了主题反应的可行性.分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物,之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径,所得结果与实验观测相符.     

由Hanusse定理的完整化而导出一个新定理

本文论述了非平衡统计热力学中Hanusse定理的完整化问题,并由此引导出一个新定理:“如果中间反应物至多只有两种,参加每一步反应至多只有两分子,则不可能由一个定态到达任何一个极限环。” 关键词：     

二溴卡宾与CH3OH多通道反应的理论计算

对单、三重态CBr2与CH3OH的多通道反应进行了理论计算. 在b3lyp/6-311g*水平上优化了势能面上构型并进行了构型确认. 计算了各物种经零点能校正的CCSD(T)能量. 结果表明, 单重态CBr2既可以与O－H键插入生成1,1-二溴代甲醚P1 (CH3OCHBr2), 也可以与C－H键插入生成2, 2-二溴代乙醇P3(Br2HCCH2OH). 同时, 存在单重态CBr2与CH3OH抽提双氢生成Pabs(CH2O+CH2Br2)的反应. 采用统计热力学及Wigner校正的Erying理论研究了主反应通道的热力学及动力学性质, 并对反应通道上的关键点进行了NBO和AIM分析.     

二溴卡宾与CH3OH多通道反应的理论计算

对单、三重态CBr2与CH3OH的多通道反应进行了理论计算. 在b3lyp/6-311g*水平上优化了势能面上构型并进行了构型确认. 计算了各物种经零点能校正的CCSD(T)能量. 结果表明, 单重态CBr2既可以与O－H键插入生成1,1-二溴代甲醚P1 (CH3OCHBr2), 也可以与C－H键插入生成2, 2-二溴代乙醇P3(Br2HCCH2OH). 同时, 存在单重态CBr2与CH3OH抽提双氢生成Pabs(CH2O+CH2Br2)的反应. 采用统计热力学及Wigner校正的Erying理论研究了主反应通道的热力学及动力学性质, 并对反应通道上的关键点进行了NBO和AIM分析.     

热声发动机系统稳定性分析

热声发动机系统的自激振荡起振过程是在远离平衡态条件下发生的自组织过程,是决定热声发动机能够正常运行的关键过程。本文根据非平衡态热力学,针对起振过程开展热声系统热力学稳定性研究。将Glansdorff-Prigogine稳定性判据引入到热声系统稳定性分析中,借助CFD软件,分析了两种定态的稳定性,两种定态分别对应了温度梯度小于和大于临界温度梯度的情况。验证了非平衡态热力学稳定性分析在热声发动机自激振荡起振现象研究中的可行性。     

气态配合物Na2HfCl6的热力学性质

以密闭的Pyrex玻璃瓶为反应器，用高温相平衡-淬冷实验方法，在712-778 K和0.5-3.1 kPa下研究了NaCl与HfCl4的反应热力学．结果显示，Na2HfCl6(g)是HfCl4-NaCl二元系中唯一反应产物．由实验结果计算了反应2NaCl(s)+HfCl4(g)=Na2HfCl6(g)的热力学平衡常数，并计算出该温度范围内反应的焓变为-65.5±1.5 kJ/mol和反应的熵变为-99.6±2.0 J/molK．     

含碳能源直接制氢的热力学分析与实验研究

本文在对构建的含碳能源直接制氢体系进行热力学分析的基础上,建造了含碳能源直接制氢近零排放定容实验系统,并进行了不同参数下的实验研究。热力学分析表明本文构建的系统不仅存在合适的反应条件,而且在此反应条件下可以实现体系的热平衡。实验结果表明了该系统的可行性,实现了气态产物中氢含量大于80％,二氧化碳及一氧化碳含量均小于0.1％,达到了直接制氢和近零排放的目标。     

λ噬菌体溶源/裂解转换调控与定态熵

被λ噬菌体感染的大肠杆菌是研究生物基因调控网络的重要模板之一. 根据该调控系统操纵子与调控蛋白相互作用特点, 利用热力学配分函数描述调控蛋白与操纵子的结合概率, 在给出该调控系统的动力学分岔的基础上, 计算系统各定态的热力学熵. 结果显示, 溶源态和裂解态较鞍点和分岔点具有更低的熵值, 且溶源态的熵最低, 说明处于溶源态的系统具有更高的生物序.     

Fe2和NO反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)的计算水平上研究了Fe2铁簇与NO反应的相关微观机理。全参数优化了八重态以及十重态反应势能面上各驻点的几何结构,并用频率分析法以及内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证,得到了该反应的微观反应路径和反应势能面（PESs）。用“两态反应”分析反应机理,势能面上的两个交叉点能有效地降低反应的活化能,这在动力学上和热力学上都是有利的。N原子脱离化合物为整个反应的速控步骤。     

Fe_2和NO反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)的计算水平上研究了Fe_2铁簇与NO反应的相关微观机理.全参数优化了八重态以及十重态反应势能面上各驻点的几何结构,并用频率分析法以及内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,得到了该反应的微观反应路径和反应势能面(PESs).用"两态反应"分析反应机理,势能面上的两个交叉点能有效地降低反应的活化能,这在动力学上和热力学上都是有利的.N原子脱离化合物为整个反应的速控步骤.     

铁原子与NO反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT）计算研究铁原子与NO反应的相关微观反应机理。全参数优化了四重态和六重态反应势能面上各驻点的几何结构,用频率分析方法和内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证,得到了该反应的反应势能面曲线,并讨论了势能面的交叉情况。结果表明,该反应为典型的两态反应,反应通道一中出现了一个势能交叉点,反应通道二中出现了两个势能交叉点,反应通道三中出现了三个势能交叉点。势能面上的交叉点能够有效降低反应的活化能,增加反应放热,这在动力学和热力学上都是有利的。     

钴基载氧剂制取O_2-CO_2混合气体的流化床实验

利用TGA研究了钴基载氧体释氧的动力学特性,得到氧平衡分压随温度的变化关系;在流化床反应器内对钴基载氧体的吸氧和释氧特性进行了实验研究,并考察了反应温度的影响。结果表明:在流化床内,钴基载氧体能吸收空气中的O_2,并能在CO_2气氛下释放出O_2。在吸氧阶段,钴基载氧体对O_2的适宜吸收的温度范围为680～860℃,低于此温度下限,受反应动力学控制;高于此温度上限,反应受热力学限制。在释氧阶段,随反应温度增加,O_2-CO_2混合气体中O_2含量增加。     

锗烯与异氰酸多通道反应的理论计算

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了单重态GeH2与HNCO的反应机理。在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物,中间体,过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC确定中间体和过渡态,用QCISD(T)/6-311++G**方法计算了各个驻点的单点能。计算表明单重态的锗烯与异氰酸的反应有抽提氧、插入N-H键、抽提亚氨基的共七条反应路径。采用经Winger校正的Eyring过渡态理论分别计算了1个大气压、不同温度下反应势垒较低通道的热力学及动力学性质,结果表明插入N-H键反应（GeH2+HNCO→IM7→TS6→P2）通道在温度400K~1400K内,有较高的平衡常数和反应速率常数,为主反应通道,主产物为GeH3NCO。     

铁原子与NO反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算研究铁原子与NO反应的相关微观反应机理.全参数优化了四重态和六重态反应势能面上各驻点的几何结构,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,得到了该反应的反应势能面曲线,并讨论了势能面的交叉情况.结果表明,该反应为典型的两态反应,反应通道一中出现了一个势能交叉点,反应通道二中出现了两个势能交叉点,反应通道三中出现了三个势能交叉点.势能面上的交叉点能够有效降低反应的活化能,增加反应放热,这在动力学和热力学上都是有利的.     

气相中Fe+催化CO与N2O循环反应的理论计算研究

采用密度泛函UB3LYP/6–311+G(2d)方法计算研究了Fe+在基态和激发态与CO与N2O反应的反应机理。全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证,并用UB3LYP/6–311++G(3df,3pd)、单点垂直激发等方法分别进行各驻点单点能校正,四重态和六重态反应势能面交叉点CP确定,计算结果表明,该反应为两步反应,且反应机理都为插入—消去反应,势能面上的两个交叉点能够有效的降低反应的活化能,这在动力学和热力学上都是有利的。     

强迫耗散系统的有序结构和系统的发展(Ⅱ)，广义能量极小值原理和系统的发展

利用大气非线性动力学证明了广义能量极小值原理，进一步从理论上证明它是同大气非平衡 态热力学最小熵产生原理在物理上是一致的.前者表明，强迫耗散动力系统的终态广义能量 达极小值；而最小熵产生原理表明，远离热力学平衡态的开放系其终态时系统内部的不可逆 过程最弱.而且，系统广义能量达极小值和系统熵产生达极小值的终态一般是一个稳定的定 态，它对应着系统的某种有序结构.也就是说它是一个“低耗高效”的有序定态.大气系统作 为自然界一个典型的物理复杂系统，其最小熵产生原理和广义能量极小值原理隐示了自然界 复杂系统的一个一 关键词： 强迫耗散系统 能量极值原理 有序结构 动力系统     

铜基氧载体制取O_2-CO_2混合气体的实验研究

采用溶胶-凝胶燃烧法制备了铜基氧载体CuO/CuAl_2O_4,利用热重分析仪研究了铜基氧载体的释氧性能,并在固定床反应器内对铜基氧载体的释氧和吸氧特性进行了实验研究。结果表明,CO_2气氛下,铜基氧载体能够释放出O_2,随反应温度增加,O_2-CO_2混合气体中O_2含世增加,反应时间减少.释氧后的铜基氧载体能够吸收N_2-O_2混合气中的O_2,吸氧速率及转化率同时受到热力学和动力学控制.880℃为铜基氧载体最佳释氧与吸氧温度。