Multiple component analysis of cigarette smoke using THz spectroscopy,comparison with standard chemical analytical methods

Terahertz time domain spectroscopy and photomixing have been used alongside one another for the detection and the quantification of small polar species in mainstream cigarette smoke. The broadband submillimeter source used in time domain spectroscopy allowed a rapid and simultaneous detection of several pure rotational transitions of hydrogen cyanide (HCN) and carbon monoxide (CO) in realistic conditions of pressure and temperature. The spectral purity of the continuous wave terahertz source produced by photomixing, permitted the concentrations of these molecules to be measured at pressures of tens of hPa. Moreover, at lower pressure, traces of formaldehyde (H₂CO) have been unambiguously identified at frequencies above 1 THz. A comparison with chemical analytical methods has been completed for each molecule highlighting the advantages of the direct measurement by THz spectroscopy. PACS 82.80.-d; 33.20.Bx; 39.30.+w     

基于中红外光谱吸收技术的一氧化碳气体检测系统

基于中红外光谱吸收技术,利用一氧化碳(CO)气体分子在4.6 μm处的基频吸收带,采用新脉冲的红外光源和双通道的热释电探测器,研制了一种CO浓度检测系统。该系统主要由脉冲调制式宽带热光源、开放式椭球聚光镜/气室、双通道探测器、主控及信号处理模块构成。通过优化开放式椭球聚光镜/气室,气体吸收光程达到40 cm, 探测器输出电信号的幅度增加约为原来的2~3倍。因此,采用椭球聚光镜后,将在一定程度上提高系统的信噪比从而改善系统的性能指标。利用配备的CO气体样品,研究了该系统对CO气体的传感特性。实验结果显示,该系统的最小检测下限为10 ppm,在该浓度点的测量误差约为14%;在20~25 000 ppm范围内的测量误差小于7.8%;对0 ppm气体样品的连续50分钟测量结果的最大偏差约为3 ppm,标准差约为0.18 ppm。同基于量子级联激光器和分布反馈激光器的CO检测系统相比,该系统具有性价比高、光路结构简单等优势,从而在煤矿、环保等场合下的CO检测方面具有较好应用前景。     

基于TDLAS技术的天然气中痕量硫化氢分析的PLS算法应用

基于可调谐二极管激光吸收光谱技术的光谱分析仪测量天然气中硫化氢浓度的过程中,各种轻烃和二氧化碳等背景成分对光谱产生干扰,导致多个吸收峰叠加,对提取吸收光谱真实特征造成影响.应用偏最小二乘法消除背景成分的干扰,设计了检测天然气中硫化氢气体的可调谐二极管激光吸收光谱实验系统,采用偏最小二乘法和最小二乘法模型,分别检测了天然气中0~50ppm硫化氢成分的直测光谱和差分光谱.偏最小二乘法算法的测量结果均优于最小二乘法算法,且偏最小二乘法算法对于直测谱的测量误差保持在±1ppm范围内,满足分析仪器2%的准确度要求.利用偏最小二乘法算法避免了最小二乘法所必须的大量参考光谱数据的存储,分析仪可省掉复杂的差分光谱系统,从而达到降低成本、提高系统鲁棒性和实时性的效果.     

超光谱大气CO_2监测仪光谱定标误差修正

超光谱大气CO_2探测需对遥感器进行精确表征及定标,其中光谱定标工作最为基础。针对传统实验室定标方法获取的波长定标系数不确定度高等特点,开展基于气体吸收法原理的光谱定标误差修正研究,该方法与仪器使用状态一致,提高了定标系数实用性。首先利用辐射传输进行了理论光谱及误差因素模拟计算,并基于大气环境模拟定标仓开展了大气XO_2吸收光谱测量实验,最后采用LM算法进行光谱误差修正迭代优化。光谱定标误差修正结果表明:光谱偏差均值由修正前的0.03 cm~(-1)下降到修正后0.008 cm~(-1),且系统性与突变性误差得以剔除,大大提高了地面光谱定标精度,为后续温室气体反演奠定了基础。     

煤气化中NO_x及其前驱物释放规律研究

采用U型管反应系统,研究了氧浓度、气流速率和气化温度对神木煤气化过程中NO_x及其前驱物的释放规律.研究发现:气化时生成的HCN和NH_3总量比热解时大幅下降,表明O_2的引入抑制了H自由基的可获得性.随着氧浓度的增加,NO的收率先减后增,而NO_2收率几乎没有变化.氧浓度较低时,生成的高浓度CO阻止了挥发分氮向NO的转化.气流速率对含氮气相产物释放影响各不相同.低温气化产物以NO_2和HCN为主,NO_2主要来自进样期挥发分的缓慢氧化,而高温气化产物中的NH_3的生成主要来源于焦炭氮.     

基于红外热辐射光源的光声气体分析仪

研制了一种基于红外热辐射光源的光声气体分析仪,给出了该光声气体分析仪的设计理论、硬件结构、软件系统和实验测试结果。根据红外热辐射光源的光谱特性,通过比较吸收气体在不同吸收带中多线的综合吸收系数,确定了光声池的最优设计参数、滤光片的中心波长和带宽。实验结果表明,该光声气体分析仪对CO,NO和H₂S的极限检测灵敏度分别达到1.6×10-6,4.5×10-6和4.0×10-4(被测气体与背景气体的分压比),并且对0～987×10-6 的CO测量显示了其良好的测量重复精度和线性度。此外,通过增加特定中心波长的滤光片还能够对其他多种小分子气体实现高灵敏度、实时、连续、自动地测量。     

基于单个量子级联激光器的大气多组分测量方法

利用单个新型中红外量子级联激光器作为激光光源,结合长程光学吸收池技术开展了大气多组分同时测量方法的研究.通过结合基于自适应性Savitzky-Golay滤波的数据处理算法,有效地提高了系统检测灵敏度和光谱分辨率.研究结果表明,在1 s的时间分辨率和1 atm压力条件下,采用二次微分探测技术可实现CO,N_2O和H_2O测量精度分别为8.20 ppb,7.90 ppb和64.00 ppm(1 ppb=10~(-9),1 ppm=10~(-6));通过提高信号平均时间,在最佳的积分时间(85 s)时,系统可实现的最小检测限分别为1.25 ppb(CO),1.15 ppb(N_2O)和35.77 ppm(H_2O).整个系统具有结构紧凑,成本相对较低,通过选择其他波段的量子级联激光器的激光光源,即可实现对其他分子的实时分析.本系统可广泛应用于大气化学等领域的应用研究.     

近地面层热通量和气体通量光学监测新方法研究

监测地气间动量、热量和痕量气体等的交换对水文、气象和生态环境等有着重要的意义。阐述了一种利用自行研制的大口径闪烁仪(LAS)、光学温度梯度仪和基于可调谐二极管激光吸收光谱术(TDLAS)的开放光路痕量气体监测系统,实现了较大区域热通量和二氧化碳等气体通量快速监测的方法。实验结果表明,所测数据与涡动相关(EC)仪的数据比较,显热通量的相关系数为0.91,二氧化碳通量的相关系数为0.74。由此,用大口径闪烁仪监测区域热通量和基于TDLAS光学技术连续可靠监测陆地区域碳通量是完全有可能的,这种方法在大区域热通量和气体通量监测将会有很好的应用前景。     

Resonant optoacoustic detector in nondispersive gas analyzer scheme

A nondispersive gas analyzer scheme is suggested, in which the resonant optoacoustic device is used for detection of air sample absorption, where modulation with the appropriate spectral filtration is carried out with the help of pure detecting gas cells. Analyzer performance for CO₂, CO, CH₄, SO₂ and NO is studied. The modulation depth for gas cells was found to be between 0.45 for NO and 0.84 for CO₂. Trace-gas detectivity is limited by acoustical noise, originating from light beam chopper at a level of 10⁻²%. Information about the influence of spectral interference on detection selectivity was obtained.     

CO在1. 578 μ m的可调谐二极管激光光谱信号小波去噪研究

研究了一氧化碳(CO)近红外波段直接吸收和波长调制信号去噪处理算法。从HATRAN数据库中得到CO气体的吸收信号作为仿真数据,提取直接吸收信号、1-f和2-f解调信号作为原始信号,研究了不同小波基以及不同的分解层数对叠加高斯白噪声的光谱信号去噪的效果。最后利用基长为0.95 m有效光程为55.1 m的Herriott型多光程池对CO在1.578 μm处的第二泛频带P(4)吸收谱线信号进行测量和信号处理,与原始信号相比,经过信号处理过的直接吸收、1-f和2-f解调信号的信噪比都提高1～2个数量级;通过选择不同小波基和优化小波变换层数,增加了系统的抗干扰能力。     

基于波长调制-直接吸收光谱方法的CO分子1567 nm处谱线参数高精度标定

直接吸收光谱(DAS)可直接测量分子吸收率函数,并通过拟合吸收率函数确定待测气体参数.波长调制-直接吸收光谱(WM-DAS)在DAS基础上,结合了波长调制光谱(WMS)中谐波分析思想,利用傅里叶变换复现吸收率函数,可有效提高吸收率函数的测量精度.本文利用WM-DAS方法结合长光程气体吸收池,在室温低压条件下,对CO分子1567 nm处R5-R11近红外弱吸收谱线吸收率函数进行了精确复现,其拟合残差标准差低至3×10^-5,随后根据测得的吸收率函数对谱线的碰撞展宽、Dicke收敛以及速度依赖的碰撞展宽系数等光谱参数进行了高精度标定,并将其与高灵敏度的连续波腔衰荡光谱(CW-CRDS)测量结果进行了比较,实验结果表明该方法与CW-CRDS测量结果具有高度一致性,更具有系统简单、测量速度快、对环境要求低等优点.     

基于近红外TDLAS变压器油中溶解气体在线检测装置

变压器绝缘油以链烷烃（C_nH_2n+2）为主要化学成分,在变压器长期运行过程中因电弧、放电、过热、受潮等原因导致化学键逐步发生断裂,产生与故障有关的故障判别气体（CH₄,C₂H₂,C₂H₄,C₂H₆,CO和CO₂）,因此变压器绝缘油中会溶解多组分气体,故需要一种多组分气体的在线检测装置,以保证变压器的正常运行。针对电力行业装配需求,研制基于可调谐激光吸收光谱法（TDLAS）多组分气体的在线检测装置。针对6种故障特征气体的近红外吸收波段,分别选取1 580,1 654,1 626和1 530 nm四个近红外激光器,使用分时扫描的时分多路技术,实现对多组分气体的分时快速顺序检测并采用波长调制技术,消除背景气体的交叉干扰。主要检测气体为绝缘油化学键断裂所产生的烃类化合物（CH₄,C₂H₂,C₂H₄和C₂H₆）和碳氧化合物（CO和CO₂）。在线检测,与变压器油气象色谱测量方法进行对比实验,并对其进行工况稳定性测试。实验结果表明：乙炔浓度测量范围为0.5~1 000 μL·L-1,范围小于5 μL·L-1时最大测量误差小于0.8,5~1 000 μL·L-1时最大误差在6 μL·L-1以下;甲烷、乙烷、乙烯的浓度测量范围为0.5~1 000 μL·L-1,最大测量误差小于6 μL·L-1;碳氧化合物（CO和CO₂）测量范围分别为25～5 000,25～15 000 μL·L-1,最大测量误差分别在2与20 μL·L-1以下。所设计的近红外TDLAS多组分气体检测装置能够用于变压器油中溶解气体的在线检测,测量的气体浓度满足在线检测要求,能够稳定运行且适应恶劣工况条件,为检测变压器油中溶解气体在线测量提供了有效的实践经验。     

多组分变压器油溶解气体的傅里叶变换红外光声光谱定量检测

油中溶解气体是表征充油型变压器早期故障的重要特征量之一,其组分和含量的高精度检测在变压器运行状态评估和故障预警中拥有重要的研究意义。光声痕量气体检测技术作为一种光学检测手段,具有无损、高检测灵敏度、大动态范围和样品无需前处理等优点,有望实现多种变压器油溶解气体的在线检测。基于傅里叶变换红外光谱仪,结合高精度T型共振光声池,建立傅里叶变换红外光声光谱检测系统,选用CO2和C2H2作为气体样品,开展多种变压油中溶解气体定量检测研究。所设计的T型共振光声池主要由相互垂直的吸收腔和共振腔构成,声探测器位于共振腔顶端远离入射光路,避免了杂散光引起的噪声对光声信号的干扰。光声池的共振频率主要由共振腔决定,共振腔与入射光路垂直,其长度不受水平面的狭窄空间的影响,故可在有限的尺寸下实现低频共振,满足光谱仪样品空间需求。实验选用380μL·L^-1 CO2∶1 000μL·L^-1 C2H2∶N2的混合气体作为待测样品,应用光谱仪中的宽谱光源,选用6 cm^-1空间分辨率,采集并分析该气体样品的红外光声谱。所有气体吸收峰清晰可见,说明该方法可完成多种气体的同时检测。在常温常压条件下, 2 349 cm^-1入射光能量仅为12.6μW时, CO2气体的检测精度为4μL·L^-1,满足国家电网公司企业标准(Q/GDW 536-2010)变压器油中溶解气体在线监测装置技术规范中在线监测装置技术指标对CO2气体最低监测极限值的要求;1 360 cm^-1入射光能量为30μW时, C2H2气体在的检测精度为5μL·L^-1,达到中华人民共和国电力行业标准变压器油中溶解气体分析和判断导则(DL/T 722-2014)中对运行中220 kV及以下的变压器和电抗器设备油中溶解气体含量C2H2含量上限的限定。实验结果表明基于T增强型光声池气体检测系统结合了傅里叶红外光谱的广谱特性和光声气体检测技术的高灵敏度,可实现多种变压器油中溶解气体的高精度定量检测,有望为变压器运行状态监测和故障类型分析评估提供理论依据。     

便携式FTIR的机动车尾气检测方法

随着汽车排放标准的提高,相关VOC标准从总烃检测变为非甲烷碳氢化合物(NMHC)检测;随着含氧燃料的增加,增加了非甲烷有机气体(NMOG)测量。针对国内汽车尾气分析仪分析组分单一、精度有限、VOCs检测过程复杂等问题,提出了基于便携式FTIR的机动车尾气检测方法,基于立体角镜优化FTIR光学系统结构,提高动镜扫描速度,设计便携式且满足抗振动需求的快速FTIR光谱仪。FTIR红外光源输出波段范围为2～20 μm,分辨率为0.5 cm-1,扫描速度1 Hz,气体池光程为10 m,采用斯特林探测器,其光谱响应范围为600～6 000 cm-1。选择CH₄,C₂H₂,C₂H₄,C₂H₆,C₃H₆,n-C₅H₁₂,i-C₅H₁₂,C₇H₈,HCHO,C₂H₅OH,CH₃CHO这些典型HC化合物作为VOC气体检测的替代物。通过标准谱确定尾气成分的波段为900～1 100和2 700～3 100 cm-1,涵盖所有待测气体吸收波段。基于AVL台架测试,开展NEDC和WLTC工况实验测试,测试车辆为丰田威驰,测试油品为92号国五。便携式FTIR采用抽取方式进行尾气测量,原始的废气样本来自安装在排气管延长部分的多孔探头,前端安装样气取样装置,主要包括颗粒物过滤和除水汽装置,以防止污染FTIR光学系统。实验表明FTIR可以有效快速测量汽车尾气中CO,CH₄,NO和主要HC化合物,在FTIR检测限0.5 μmol·mol-1下会引入噪声信号,浓度可信度降低。通过分析可以看出输出气体平均浓度降级排列依次是：CO,C₂H₄,CH₄,NO,i-C₅H₁₂,C₂H₆,C₇H₈,n-C₅H₁₂,C₂H₅OH,CH₃CHO。从3个循环的NEDC工况可以看出,每种气体排放呈现一致的规律性变化。针对CO进行了SEMTECH-DS与FTIR测量数据的时间序列比较,结果呈现了较好的规律一致性,但是由于FTIR和SEMTECH-DS测量技术和取样稀释系统不同导致二者浓度差异较大。与传统尾气检测技术相比,便携式FTIR测量系统对瞬态事件有良好的响应,可以在线进行多组分浓度实时测量获取机动车的瞬时排放数据,在满足新规测试要求下,也可以为后期的机动车在实际道路上的排放特征分析和模拟提供可靠的数据支持。     

利用可调谐激光吸收光谱技术对光路上气体温度分布的测量

利用可调谐激光吸收光谱技术(TDLAS),扫描多条吸收谱线以实现气体温度分布的测量。文章给出了温度分布测量的原理和方程离散化的方法,在气体浓度和压力均匀时,利用带约束最小二乘法计算得到温度分布。根据HITRAN中6 330 cm-1附近的4条CO谱线的参数,建立了温度在300和600 K时,路径长度均为55 cm的两段温度分布模型,模拟了测量误差与温度区间长度约束条件的影响。结果表明随着测量误差的增大和约束条件的减弱,计算结果误差相应增大。在5％的测量误差下,计算结果的最大误差为11％,平均误差为2.2％。以管式炉中的高温段和室温下的低温段作为两段温度分布模型进行试验。利用6 330 cm-1处的垂直腔面发射激光二极管(VCSEL)扫描得到的4条CO谱线,通过背景信号的三次多项式拟合得到基线,求出温度分布计算所需的光谱吸收率积分值。在四种情况下, 计算温度分布结果与模型误差分别为7.3％,6.5％,4.7％和2.7％。     

Infrared intensity enhancement of the CN stretch of HCN by coadsorbed CO on the Cu(100) surface

Reflection absorption infrared spectra reveal a strong enhancement in the intensity of the CN stretch in a mixed ordered overlayer of HCN and CO on the Cu(100) surface. Various combinations of HCN and CO isotopomers show that the intensity enhancement decreases with increasing frequency difference between nu(CN) and nu(CO). The intensity of the 2092 cm(-1) band of H12C14N is enhanced by a factor of 155+/-20 through coupling to the 2077 cm(-1) band of 12C16O. A simple two-state coupling model explains the isotopomer dependence of the degree of enhancement.     

基于时分复用技术的吸收光谱气体温度在线测量研究

可调谐半导体激光吸收光谱技术是一种具有高灵敏度、高选择性的非接触式气体在线测量技术。通过直接扫描多条H2O特征谱线并结合最小二乘算法实现对开放环境气体温度的在线测量。利用HITRAN光谱数据库详细讨论了边界效应对气体温度浓度测量的影响,计算结果表明,扫描多特征谱线并结合最小二乘算法可有效减小边界效应对开放环境气体温度测量的影响。实验中采用时分复用技术同时扫描了7 444.36,7 185.60,7 182.95和7 447.48cm-1四条H2O特征谱线,对管式炉573～973K范围内不同工况下的气体温度进行了测量。吸收光谱测量结果与热电偶信号的最大温差小于52.4K,温度测量最大相对误差为6.8%。     

光声光谱多组分气体分析仪的交叉干扰特性研究

设计了一套基于红外热辐射光源的光声光谱多组分气体分析仪。通过分析多组分气体间交叉干扰的主要因素以及特征气体的红外吸收谱线,确定了中红外带通滤光片的参数。利用标准气体对设计的光声光谱仪进行标定,研究了待测气体之间交叉干扰的定量关系,并利用湿度发生器对装置受到水气干扰情况进行分析。实验结果表明,C₂H₂对CH₄、CH₄对C₂H_6的干扰水平分别达到10.49μV/(μL/L)、18.66μV/(μL/L),其他烃类气体间的干扰可以忽略。CO₂对CO、CH₄、C₂H₂和C₂H₄干扰响应度分别为1.615μV/(μL/L)、0.055μV/(μL/L)、0.130μV/(μL/L)以及0.016μV/(μL/L)。此外,水气对C₂H₂、CH₄、C₂H_6、C₂H₄、CO和CO₂都会产生一定的干扰,干扰的响应度分别为0.591μV/(μL/L)、0.421μV/(μL/L)、0.071μV/(μL/L)、0.007μV/(μL/L)、0.051μV/(μL/L)和0.055μV/(μL/L)。实验结果表明C₂H₂对CH₄、CH₄对C₂H_6、CO₂对CO以及高浓度水气对其他气体的检测会产生较高水平的干扰,在测量过程中应当考虑扣除。     

Measurement of CO,HCN, and NO productions in atmospheric reaction induced by femtosecond laser filament

It is proved that the chemical reaction induced by femtosecond laser filament in the atmosphere produces CO, HCN, and NO, and the production CO and HCN are observed for the first time. The concentrations of the products are measured by mid-infrared tunable laser absorption spectroscopy. In the reduced pressure air, the decomposition of CO₂ is enhanced by vibration excitation induced by laser filament, resulting in the enhanced production of CO and HCN. At the same time, the CO and HCN generated from the atmosphere suffer rotation excitation induced by laser filament, enhancing their absorption spectra. It is found that NO, CO, and HCN accumulate to 134 ppm, 80 ppm, and 1.6 ppm in sealed air after sufficient reaction time. The atmospheric chemical reaction induced by laser filament opens the way to changing the air composition while maintaining environmental benefits.     

基于菲涅耳透镜阵列的红外气体传感器

菲涅耳透镜同时具有分光与会聚特性, 且体积小、重量轻和易复制, 使其在光谱检测中得到逐步应用, 但典型光谱成像仪采用菲涅耳透镜沿光轴扫描的方法来获得连续谱线, 不利于光谱仪的稳定性。考虑到气体探测需求, 选用多通道方式来获得多光谱, 提出了一种基于菲涅耳透镜阵列的新型红外气体传感器, 可实现吸收波长在3～5 μm的CO2,CO,CH4,SO2气体的实时检测。利用球面波的传输理论和瑞利判据, 推导了菲涅耳透镜光谱分辨率与透镜结构参数之间的函数关系, 并以光谱分辨率小于50nm为性能指标, 对1μm工艺的8台阶菲涅耳透镜阵列的结构参数进行了计算和误差分析。结果表明, 透镜阵列所需焦距为47.84 mm, 平均数值孔径大于0.4。