不同pH酸性溶液中铂电极上氢析出和二氧化碳还原的电化学研究

本文利用循环伏安法和电化学原位红外光谱的联用,研究了Pt(111)和Pt膜电极在CO₂饱和的酸性溶液中氢析出和CO₂还原的竞争. 发现：(i)在pH>2的溶液中,主要反应是氢析出,界面pH值随着氢析出突然增加;(ii)通过红外光谱检测,CO_ad是CO₂还原过程中唯一的吸附中间体;(iii)CO_ad生成速率随着欠电位沉积氢(UPD-H)覆盖的增加而增大,并在氢析出的起始电位达到最大值;(iv)在氢析出时,CO_ad的减少与CO₂吸附和还原所必需的的中间产物(H_ad)有限的可用位点和停留时间相关.     

Pd修饰Cu电极的电化学CO_2还原（英文）

利用微分电化学质谱和电化学原位衰减全反射红外光谱技术探究了Cu和CuPd催化剂上CO_2和CO的电化学还原行为.红外光谱观察到了生成甲醇、甲烷与乙烯的CH_x中间物种.在CuPd电极CO_2还原过程中,红外光谱的CO吸附峰起始电位比Cu正移大约300 mV,说明CuPd能够有效促进CO_2还原;CO饱和溶液中,Cu和CuPd电极CO起始吸附电位基本相同;两电极上CO谱带出现的电位与CO_3~(2-)的谱带降低的电位基本相同,说明C O的吸附需要CO_3~(2-)的脱附.利用电化学在线质谱发现在CuPd电极上CO还原产生CH_4和CH_3OH的起始电位比Cu电极正移约200 mV.推测催化活性的提升可能是由于Pd的引入改变了Cu的d能带,且Pd吸附更多的H,从而促进CO_2还原,使CO能够与H结合并被深度还原.     

电极及电解液对CO_2电化学还原性能的影响

本文采用锡负载多孔扩散电极将CO_2电化学还原为甲酸/甲酸盐,研究催化剂粒径和整平层对CO_2电化学还原性能的影响,并考察了电解液类型、浓度及pH对甲酸产量及电流效率的影响。实验结果表明:采用较小粒径的催化剂且具有整平层的电极可获得较好的CO_2电化学还原性能;KHCO_3溶液较适合作为CO_2电化学还原的电解液;甲酸产量和电流效率随着电解液浓度的增加先升高后降低;采用浓度为0.5mol·L~(-1)、pH为7的KHCO_3溶液时,CO_2电化学还原为甲酸的电流效率最高可达20.7%。     

利用交流阻抗谱揭示Ir(111)电极在酸性溶液中的氢吸附动力学（英文）

本文利用阻抗谱研究Ir(111)电极在HClO_4和H_2SO_4中溶液中的氢吸附行为.在HClO_4溶液中,随着施加电位从0.2 V降到0.1 V(vs RHE),Ir(111)电极上氢吸附速率从1.74×10~(-8) mol·cm~(-2)·s~(-1)增大到3.47×10~(-7) mol·cm~(-2)·s~(-1).与相同条件下Pt(111)电极上的氢吸附速率相比,Ir(111)上的氢吸附速率要小1～2个数量级,这是由于Ir(111)电极与H_2O结合能力更强,因此位于水合氢键网络中的氢离子需要克服更高的能垒才能重新定向进而发生欠电位沉积.在H_2SO_4溶液中,氢吸附电位负移了200 mV,吸附速率也下降了一个数量级,这是由于Ir(111)电极表面强吸附的硫酸根/硫酸氢根物种的阻碍作用.结果表明,在电化学环境下,位于电极表面附近的水分子的取代和重新定向在很大程度上影响了氢吸附过程.     

硫酸(氢)根吸附层对Pd(111)电极上甲酸氧化反应的影响研究（英文）

本文使用循环伏安法和电势阶跃法分别研究了添加和不添加Na_2SO_4的0.1 mol/LH_2SO_4+0.1 mol/LHCOOH溶液中Pd(111)电极上甲酸氧化反应(FAO)的动力学行为,并与同样条件下0.1 mol/LHClO_4中的动力学行为进行比较.加入0.05 mol/L或者0.1 mol/LNa_2SO_4后,在相同的电位下负向扫描的FAO电流比正向扫描的显著减小.本文推测在(SO_4~*_(ad))m+[(H_2O)_n-H_3O~+]或(SO_4~*_(ad))_m+[Na~+(H_2O)_n-H_3O~+]吸附层相转变电势以正的电位,这个吸附层的结构可能随着电位的增加或Na_2SO_4的加入变得更加致密和稳定.因此,破坏或者脱附致密的硫酸(氢)根吸附层变得更加困难,使得FAO动力学在较高电位和随后的负扫电位受到明显的抑制.     

草酸在铅电极上电催化还原过程的in situ FTIRS研究

采用电化学原位傅里叶变换红外反射光谱(electrochemical in situ fourier transform infrared reflection spectroscopy,in situ FTIRS)研究了草酸在铅电极上电催化还原过程。 多步电位阶跃FTIRS(MSFTIRS)和时间分辨FTIRS(TRFTIRS)的结果表明：当研究电位为-0.70 V(vs. SCE)时,即可明显检测到乙醛酸生成;研究电位为-0.85 V时,电极表面累积生成乙醛酸的量达到最大值。 随着电位的负移,生成的乙醛酸的量减少。 同时在-0.95 V时即可明显检测到乙醛酸进一步被还原,生成的乙醇酸在1 093 cm-1 附近为—CH₂OH的CO伸缩振动吸收。 当研究电位为-1.50 V时,电极表面的乙醛酸几乎都被还原成乙醇酸。 另外,随着电位的负移,并没有检测到其他新物种的出现,表明乙醇酸在电极表面不会进一步发生还原反应。 研究电位为-0.75 V的原位时间分辨红外反射光谱显示反应产物乙醛酸在1 750 cm-1 左右CO的伸缩振动吸收谱峰的左右积分强度随时间线性增加;而研究电位在-1.60 V原位时间分辨红外反射光谱还观察到乙醇酸在1 093 cm-1附近—CH₂OH的C—O伸缩振动吸收。 电化学原位红外反射光谱技术有利于对反应中各物种官能团振动吸收的检测,为草酸电催化还原反应机理提供直接实验依据。     

时间分辨红外光谱研究Pt/TiO2上甲醇光催化反应中光生电子衰减动力学

采用时间分辨红外光谱直接观测了甲醇在Pt/TiO2上光催化反应制氢过程中光生电子还原氢离子生成氢气的反应过程．结果表明Pt的担载量存在一最佳值，使得该催化剂中光生电子的反应速度最快．当Pt担载量相同时，Pt/TiO2催化剂中光生电子参与产氢反应的速度随样品还原温度的不同而明显变化．可能的原因是较高温度下氢气还原的Pt/TiO2催化剂中Pt粒子占据了TiO2表面的一些能够解离吸附甲醇的活性位置，而对于较低温度下氢气还原的Pt/TiO2催化剂，这种占据作用很不明显．实验中还发现瞬态动力学研究中光生电子衰减较快     

表面合金电催化剂上甲酸氧化的原位FTIR反射光谱研究

运用原位红外反射光谱(FTIRS)和电化学循环伏安法(CV)研究了甲酸在三种不同电极上的电催化特性。结果表明甲酸在碳载铂电极(Pt/GC)上的电催化氧化机理与本体铂电极(Pt)相类似,即可以通过活性中间体或毒性中间体氧化至CO_2。Pt/GC对甲酸的氧化比Pt具有更高的电催化活性。Pt/GC表面以Sb吸附原子修饰的电极(Sb-Pt/GC)上,甲酸氧化的起始电位(E;)提前至-0.10V,氧化电流峰电位(Ep)提前至0.34V,氧化峰电流(jp)值增加了7.28倍,半峰宽(FWHM)为0.30V。同样,Surface al-loy/GC电极上,E_I为-0.12V,E_p为0.32V和j_p为7.25mA·cm~(-2),相对Pt/GC分别负移了0.22,0.02V和增大了8.15倍,半峰宽(FWHM)为0.5V。表明Sb-Pt/GC和Surface alloy/GC电极不仅能够有效地抑制毒性中间体CO的生成,而且还可以显著地提高其对活性中间体的氧化的电催化活性。     

Pt/CNTs电催化剂制备的UV-Vis、FTIR和XRD光谱分析

采用在乙二醇溶液中添加十二烷基硫酸钠(SDS)作为稳定剂的调变乙二醇还原法,制备了高分散的碳纳米管(CNTs)负载Pt电催化剂Pt/CNTs。利用紫外-可见(UV-Vis)、傅里叶变换红外(FTIR)和X射线衍射(XRD)光谱研究了催化剂的制备过程和结构,考察了Pt/CNTs制备过程中SDS的添加对其结构和甲醇电催化氧化活性的影响。结果表明,在乙二醇溶液中PtCl2-₆与SDS形成了配合物,PtCl2-₆能够被乙二醇完全还原;超声处理后的CNTs表面接上了含氧基团,有利于Pt粒子的吸附,催化剂上不残留有SDS;Pt/CNTs电催化剂具有典型的面心立方结构,添加SDS制备的Pt/CNTs-2电催化剂Pt高度分散,粒径更小,达4.5 nm。循环伏安(CV)测试结果表明,添加SDS制备的Pt/CNTs-2电催化剂比传统乙二醇还原法制备的Pt/CNTs-1具有更高的甲醇电催化氧化活性。     

Pt纳米微粒自组装体系的电化学和原位FTIR反射光谱研究

用化学还原法制备了铂金属纳米微粒 ,透射电子显微镜 (TEM)表征纳米Pt微粒的平均直径为 2 5nm。通过二硫醇将Pt纳米微粒组装到多晶金电极表面。以Fe(CN) 4- 3-6 的氧化还原作为探针反应的电化学研究表明 ,Au表面组装二硫醇后抑制了电极 /溶液界面的电子传递过程 ,而在二硫醇上再组装铂纳米微粒后 ,电子传递又可进行。运用电化学FTIR反射光谱研究了Pt纳米微粒组装电极在酸性介质中CO的吸附 ,检测到CO的线型、桥式吸附态 ,分别在 2 0 30和 184 5cm- 1 附近给出红外吸收谱峰 ,并且有增强红外效应。此外 ,还观察到Pt纳米微粒上的CO孪生吸附态。红外吸收峰位于 2 10 0cm- 1 附近。     

从银电极上氢析出的温度效应得到的反应动力学启示

利用循环伏安法研究了多晶银电极在0.1 mol/L HClO₄溶液中氢析出反应的温度效应. 发现当从析氢起始电位负向扫描至零电荷电位(-0.4 V)时,氢析出反应的表观活化能(E_a,app)和指前因子(A)均随着电势的负移而增大(对应的E_a,app从24 kJ/mol增大至32 kJ/mol).继续负向扫描至零电荷电位以后,E_a,app随电势的负移而减小但A不随电势变化. 推测E_a,app和A在零     

金电极上氢析出反应的温度效应

用循环伏安法研究了多晶金电极在0.1 mol/L HClO₄和0.1 mol/L KOH中氢析出反应的温度效应．在278～333 K时,随温度和电位的增加氢析出反应电流显著增加, 在酸性溶液中Tafel斜率从118 mV/dec增加到146 mV/dec,超电势从0.2 V增加到0.35 V时,其活化能从37 kJ/mol降低至30 kJ/mol,反应的指前因子比在碱性溶液中的高出一个数量级．在碱性溶液中Tafel斜率约为153±15 mV/dec,且未呈现明显随温度变化的趋势．平衡电位的反应活化能在酸性和碱性溶液中分别约为48和34 kJ/mol．当超电势增加时,在碱性溶液中的指前因子单调增加,在酸性溶液中指前因子不随电位而变化．还讨论了金电极上氢析出反应在酸性和碱性溶液中具有不同的随电势变化的动力学参数的原因及其与反应机理的联系．     

利用交流阻抗谱揭示Ir(111)电极在酸性溶液中的氢吸附动力学

本文利用阻抗谱研究Ir(111)电极在HClO₄和H₂SO₄中溶液中的氢吸附行为. 在HClO₄溶液中,随着施加电位从0.2 V降到0.1 V(vs RHE),Ir(111)电极上氢吸附速率从1.74×10^-8 mol·cm^-2·s^-1增大到 3.47×10^-7 mol·cm^-2·s^-1 . 与相同条件下Pt(111)电极上的氢吸附速率相比,Ir(111)上的氢吸附速率要小1∽2个数量级,这是由于Ir(111)电极与H₂O结合能力更强,因此位于水合氢键网络中的氢离子需要克服更高的能垒才能重新定向进而发生欠电位沉积. 在H₂SO₄溶液中,氢吸附电位负移了200 mV,吸附速率也下降了一个数量级,这是由于Ir(111)电极表面强吸附的硫酸根/硫酸氢根物种的阻碍作用. 结果表明,在电化学环境下,位于电极表面附近的水分子的取代和重新定向在很大程度上影响了氢吸附过程.     

C60Pt(CO)(Pph3)配合物的合成及氧化还原性能研究

采用配体取代法 ,即在惰性气氛下以C60 取代Pt(CO) 2 (Pph3 ) 2 中的CO及Pph3 ,合成了C60 Pt(CO)(Pph3 )富勒烯金属配合物 ,利用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、光电子能谱等手段对产物进行鉴定和表征 ,结果表明 ,C60 以σ-π配位方式与Pt形成了稳定的 η2 型C60 配合物 .由于该分子存在超共轭作用 ,分子内电子流动性大 ,因而该配合物可能具有良好的光电转化性能及催化性能 .氧化还原性能研究表明 ,C60 在与金属有机基团Pt(CO) (Pph3 )形成配合物后 ,其还原电位向负方向发生了移动     

[Co(CO_2)_n]~+团簇的红外解离光谱实验和理论研究（英文）

本文利用红外光解离光谱研究了一价钴阳离子与二氧化碳之间的相互作用.通过密度泛函理论计算得到[Co(CO_2)_n]~+团簇的几何结构,并且模拟了它们的振动光谱与实验数值进行比较.研究结果表明,在[Co(CO_2)_n]~+(n=2～6)团簇中,钴阳离子通过电四极矩静电作用以端点结合的方式与二氧化碳中的氧原子结合在一起.团簇的红外光谱都集中在二氧化碳反对称伸缩的波数附近,并且随着团簇尺寸的变化出现蓝移,最后把[Co(CO_2)_n]~+的红外光解离光谱与稀有气体贴附的[Co(CO_2)_n]~+-Ar的红外光解离光谱进行了比较.     

利用原位红外光谱与微分电化学质谱联用技术研究在Pt以及PtRu电极上发生的甲醇氧化反应

利用电化学衰减全反射原位傅里叶变换红外光谱与微分电化学质谱联用技术,在流动电解池环境以及恒电位条件下研究了Pt电极和Pt电极通过表面电沉积Ru形成的PtRu电极(Pt_xRu_y)上发生的甲醇氧化反应(反应电解质溶液为0.1 mol/L HClO₄+0.5 mol/L MeOH). 在0.3～0.6 V(参比电极为可逆氢参比)实验用到的所有电极上,CO是唯一能从红外光谱观察到的与甲醇相关的表面吸附物;在Pt_0.56Ru_0.44电极上可以观察到CO吸附在Ru原子形成的岛上和CO线式吸附在Pt电极表面红外波段,而其他电极上只能观察到Pt表面上线式吸附的CO;甲醇氧化活性按Pt_0.73Ru_0.27>Pt_0.56Ru_0.44>Pt_0.83Ru_0.17>Pt的顺序递减;在0.5 V 时,甲醇在Pt_0.73Ru_0.27电极上的氧化反应的CO₂电流效率达到了50%.     

电化学红外光谱研究铂电极上甲酸分解成CO的反应中桥式吸附甲酸根的作用

采用电化学原位红外光谱技术研究了多晶Pt电极上甲酸的分解反应. 研究发现,在恒电位下(0.4 V vs. RHE)从不含甲酸的支持电解质溶液切换到含甲酸的溶液时,CO_ad的生成速率在切换的最初也就是甲酸根的覆盖度为零最大,切换后的1 s内甲酸根的覆盖度达到平衡,而COad的生成速率逐步降低. E由0.75 V变至0.35 V的电位阶跃实验显示：电位阶跃后的瞬间,甲酸根的红外光谱强度迅速降低,而CO_ad的生成强度随时间缓慢增加. 实验表明甲酸根不是甲酸脱水生成CO的反应活性中间体.     

基于傅里叶变换红外光谱技术测量大气中CO_2的稳定同位素比值

长期监测大气中CO_2及其稳定同位素不仅可以获得CO_2源和汇信息,还可以确定不同排放源对大气中CO_2的贡献.傅里叶变换红外光谱技术是目前大气中痕量气体柱浓度高精度遥测的一种重要方法.本研究基于地基高分辨率傅里叶变换红外光谱仪采集的近红外太阳吸收光谱反演出大气中CO_2的稳定同位素~(13)CO_2和~(12)CO_2.在选择的~(13)CO_2的三个光谱窗口和~(12)CO_2的两个光谱窗口光谱拟合残差都很小,光谱拟合质量高.实验观测期间CO_2同位素~(13)CO_2和~(12)CO_2的反演误差平均值分别为(1.18±0.27)%和(0.89±0.25)%;利用Allan方差计算出观测系统的碳同位素比值δ~(13)C的测量精度为0.041‰.获得了2015年9月18日至2016年9月24日一年内大气中碳同位素比值δ~(13)C的长时间序列.结果表明,在整个测量期间δ~(13)C在-7.58‰--11.66‰范围内变化,平均值为(-9.5±0.57)‰;δ~(13)C有着明显的季节变化,冬季最小,夏季最大.分析了取暖导致的化石燃料燃烧排放增多是冬季大气中CO_2重同位素~(13)CO_2贫化的原因.观测结果显示了高分辨率傅里叶变换红外光谱仪具有准确和高精度观测大气中CO_2的稳定同位素和同位素比值δ~(13)C的能力.     

[OsⅥ(N)(NH3)4](CF 3SO3)3电化学还原过程的原位FTIR光谱研究

运用原位FTIRS,UV/Vis和电化学方法研究了乙腈溶液中[Os Ⅵ(N)(NH3)4](CF3SO3)3在GC和Pt电极上的还原过程 .结果首次在Pt电极上检测到桥氮物种ν(N≡N)的红外谱峰,位于2 019和1 970 c m-1附近,分别指认为[Ⅲ,Ⅱ]和[Ⅱ,Ⅱ]混合价桥氮锇络合物.为进一步探讨桥氮偶联过程提供了新的谱学数据.     

使用金属掺杂SnO2(110)作为表面催化剂的电催化CO2还原反应：通过调控Sn:O原子比例来控制产物

电催化CO₂还原反应可以产生HCOOH和CO,目前该反应是将可再生电力转化为化学能存储在燃料中的最有前景的方法之一. SnO₂作为将CO₂转换为HCOOH和CO的良好催化剂,其反应发生的晶面可以是不同的. 其中(110)面的SnO₂非常稳定,易于合成. 通过改变SnO₂(110)的Sn:O原子比例,得到了两种典型的SnO₂薄膜：完全氧化型(符合化学计量)和部分还原型. 本文研究了不同金属(Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au)掺杂的SnO₂(110),发现在CO₂还原反应中这些材料的催化活性和选择性是不同的. 所有这些变化都可以通过调控(110)表面中Sn:O原子的比例来控制. 结果表明,化学计量型和部分还原型Cu/Ag掺杂的SnO₂(110)对CO₂还原反应具有不同的选择性. 具体而言,化学计量型的Cu/Ag掺杂的SnO₂(110)倾向于产生CO(g),而部分还原型的表面倾向于产生HCOOH(g). 此外,本文还考虑了CO₂还原的竞争析氢反应. 其中Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt掺杂的SnO₂(110)催化剂对析氢反应具有较高的活性,其他催化剂对CO₂还原反应具有良好的催化作用.