长链脂肪酸影响胆红素-人血清蛋白复合物的激发态分化

胆红素与人血清白蛋白结合后会发生光异构和光诱导环化反应,其中后一反应将最终形成一种名为光红素的产物,这些光诱导化学反应是临床上治疗新生儿黄疸的基本原理. 据前人研究报道,长链脂肪酸的加入有利于光红素的生成,但其背后的机理,特别是其激发态动力学尚不明确. 本文利用飞秒瞬态吸收和飞秒荧光转换技术,探究了棕榈酸对胆红素在血清蛋白中的光化学反应的影响. 研究表明,随着棕榈酸的加入,光激发后的胆红素更倾向于通过4 ps的衰减通道返回热基态,而不是通过固有的超快激发态衰减途径(小于1 ps). 这一效应促进了热基态的胆红素发生由Z-Z到E-Z构型的异构化,从而提高了光红素的产率. 这是首次利用飞秒时间分辨光谱技术对长链脂肪酸在光疗过程中的作用进行表征,其结果可为相关临床研究提供有利的信息.     

DMSO溶剂中All-trans-astaxanthin激发态的飞秒时间分辨光谱

基于飞秒时间分辨瞬态吸收和多元瞬态光栅光谱技术对全反式Astaxanthin(AXT)在DMSO溶剂中的超快激发态弛豫动力学进行了观测.结果表明,光激发后AXT/DMSO体系直接发生S_0→S_2跃迁,基态漂白对应光谱范围为420~550nm.由S_2→S_1的内转换过程发生的时间常数为120~160fs.S_1态激发态吸收对应的光谱范围为550~740nm,基态漂白恢复过程对应的是S_1→S_0的内转换过程,其时间尺度为4.50~5.50ps.     

超短脉冲激光场中间二氯苯的激发态动力学

利用飞秒时间分辨的飞行时间质谱技术研究了间二氯苯的激发态动力学.间二氯苯分子吸收一个200 nm或者267 nm的光子被抽运到激发态,随后再吸收多个800 nm的光子被电离.实验获得了电离产生的离子质谱信号及其随抽运探测激光延迟时间的变化曲线.在200 nm时,分子被抽运到激发态(π,π*),可观察到三个相互竞争的解离通道的寿命:内转换到排斥态(n,σ*)或者(π,σ*)并发生快速解离,其寿命约(0.15±0.01)ps;内转换到基态的高振动态,能量在基态"热"振动态间弛豫的寿命约为(4.94±0.08)ps;系间窜越到相邻的三重态从而发生预解离过程,其寿命约为(110.09±4.33)ps.在267 nm时,分子被抽运到第一激发态的低振动态,可观察到一个长寿命(约(1.06±0.05)ns)的系间窜越过程.除此之外,在碎片离子信号中还观察到了激发态与基态的高振动态之间的内转换过程.     

1-羟基蒽醌的分子内质子转移动力学

利用飞秒瞬态吸收光谱结合量化计算研究了1-羟基蒽醌在溶剂中的激发态分子内质子转移动力学. 分子受到400 nm光激发后的瞬态吸收谱呈现出激发态吸收和受激辐射两个光谱带. 受激辐射信号较激发态吸收信号滞后出现,由此确定质子转移时间是32 fs. 量化计算表明分子在沿质子转移路径衰变时,分子轨道和能级次序发生了反转,形成锥形交叉. 在质子转移之后,经锥形交叉布居的电子态发生内转换和分子间能量弛豫,时间分别是200 fs和16 ps. 基态回复时间是300 ps. 通过实验和理论研究,证实存在两个质子转移路径,其中主要的衰变路径保持了原来轨道的性质.     

反式-4-甲氧基偶氮苯超快激发态性质研究（英文）

本文利用飞秒瞬态吸收光谱结合量化计算研究了反式-4-甲氧基偶氮苯的超快激发态动力学和光异构过程,瞬态光谱中在400～480 nm波段出现永久的正吸收,表明反式分子被激发到第二激发态后最终产生了顺式结构.在乙醇和乙二醇溶剂环境中分别获得了三个衰减组分,时间分别为0.11、1.4、2.9 ps和0.16、1.5、7.5 ps.快速的时间组分是源自第二激发态弛豫到第一激发态的内转换过程.另外两个组分和第一激发态的弛豫相关:一个是经第一激发态的内转化和光异构过程,另一个是顺式结构的振动冷却过程.基于不同溶剂环境中的动力学差别,证实了光异构路径是反转机制而不是旋转机制.     

反式-4-甲氧基偶氮苯超快激发态性质研究

本文利用飞秒瞬态吸收光谱结合量化计算研究了反式-4-甲氧基偶氮苯的超快激发态动力学和光异构过程. 瞬态光谱中在400∽480 nm波段出现永久的正吸收,表明反式分子被激发到第二激发态后最终产生了顺式结构. 在乙醇和乙二醇溶剂环境中分别获得了三个衰减组分,时间分别为0.11、1.4、2.9 ps和0.16、1.5、7.5 ps. 快速的时间组分是源自第二激发态弛豫到第一激发态的内转换过程. 另外两个组分和第一激发态的弛豫相关:一个是经第一激发态的内转化和光异构过程,另一个是顺式结构的振动冷却过程. 基于不同溶剂环境中的动力学差别,证实了光异构路径是反转机制而不是旋转机制.     

氢键效应对2,3-二氢-3-酮基-1H-吡啶并[3,2,1-kl]吩噻嗪光物理性质的影响

利用含时密度泛函理论(TDDFT)方法和飞秒时间分辨的瞬态吸收光谱技术对2,3-二氢-3-酮基-1H-吡啶并[3,2,1-kl]吩噻嗪(PTZ4)和3-酮基-1H-吡啶并[3,2,1-kl]吩噻嗪(PTZ5)这两种荧光探针分子的光物理性质进行了研究. TDDFT结果表明PTZ4和PTZ5在甲醇溶液形成了氢键络合物导致它们吸收峰的红移. PTZ4分子在基态有四种稳定构型,其在四氢呋喃溶液中的双荧光峰正是来自于四种构型下的内部电荷转移态. PTZ4分子在四氢呋喃和甲醇溶液中的瞬态吸收光谱表明,从局域态到转移态的弛豫时间常数在四氢呋喃中为16.0 ps,在甲醇中为7.5 ps;PTZ4分子在甲醇中的激发态寿命为53.8 ps,而这种超短的寿命可能是由于PTZ4分子在激发态时形成的面外型氢键络合物导致的.     

苯乙炔分子电子激发态超快动力学研究

采用飞秒时间分辨质谱技术结合飞秒时间分辨光电子影像技术研究了苯乙炔分子电子激发态超快非绝热弛豫动力学.用235 nm光作为泵浦光,将苯乙炔分子激发到第二激发态S2,用400 nm光探测激发态的演化过程.时间分辨的母体离子的变化曲线用指数和高斯函数卷积得到不同的两个组分,一个是超快衰减组分,时间常数为116 fs,一个是慢速组分,时间常数为106 ps.通过分析时间分辨的光电子影像得到光电子动能分布,结合时间分辨光电子能谱数据发现,时间常数为116 fs的快速组分反映了S2态向S1态的内转换过程.实验还表明S1态通过内转换被布局后向T1态的系间窜跃过程为重要的衰减通道.本工作为苯乙炔分子S2态非绝热弛豫动力学提供了较清晰的物理图像.     

光系统Ⅱ核心天线的低温荧光光谱及动力学研究

采用稳态及飞秒荧光光谱技术研究了光系统Ⅱ中核心复合物在83 K、160 K和273 K低温下的能量传递途径.激发波长为507 nm.随着温度的升高,稳态荧光光谱逐渐发生蓝移.通过对不同温度下稳态光谱进行高斯解析,获得5个特征叶绿素a分子, 分别为Chl a670.4670, Chl a681.9680, Chl a683.9683, Chl a687.5,687.8,689687和Chl a698.0690,其中仅有Chl a687.5,687.8,689687在3个温度下的光谱中都解析获得,并且其谱宽以及荧光比例都随着温度升高而增加,因此推断温度对CP47中易裂解的叶绿素a分子有较大的影响.在680 nm以及690 nm波长处对不同温度下的时间曲线利用F900时间处理系统进行拟合,获得73 ps、 110 ps、 186 ps、 246~972 ps和1~3.7 ns 5个时间组分.其中, 73 ps是电荷分离的时间;110 ps和186 ps是β-Car分子受激发后,将激发能最终传递给反应中心所需要的时间;246~972 ps是电荷重组的时间过程;而1~3.7 ns是激发态分子发生电荷重组后又衰退回到基态的时间.73 ps的时间组分只在83 K温度下得到,因此,随着温度降低,可以探测到快的时间组分. 此外,对光谱随温度升高而发生蓝移进行了分析.     

2-甲基吡嗪分子激发态系间交叉过程的飞秒时间分辨光电子影像研究

飞秒时间分辨光电子影像技术和飞秒时间分辨质谱技术相结合,研究了2-甲基吡嗪分子电子激发态超快非绝热弛豫动力学.用323 nm光作为泵浦光,把2-甲基吡嗪分子激发到第一激发态S_1,用400 nm光探测激发态演化过程.通过时间分辨质谱技术测得S_1态的寿命为98 ps.实验中,实时观察到了单重态S_1向三重态T_1的系间交叉过程.通过分析发现,跟吡嗪分子S_1态的动力学过程不同,2-甲基吡嗪分子激发到S_1态后,不仅S_1→T_1系间交叉过程是S_1态主要衰减通道,S_1→S_0内转换过程也是S_1态另一个主要衰减通道.发挥飞秒时间分辨光电子影像技术的优点,实验上得到不同泵浦-探测时间延迟的光电子角分布,从角分布信息结合光电子能谱信息,尝试观察2-甲基吡嗪分子的非绝热无场准直,但由于2-甲基吡嗪分子对称性比吡嗪分子更低,对称性更低分子准直现象的观察更有挑战性,在实验中未能观察到非绝热准直动力学.本工作为2-甲基吡嗪分子S_1态非绝热弛豫动力学提供了较清楚的物理图像.     

瞬态吸收光谱茜素超快动力学研究

激发态质子转移是光物理学、光化学和光生物过程中最基本的化学反应之一。激发态分子内质子转移(excited-state intramolecular proton transfer, ESIPT)通常是指有机分子受到激发,到达激发态后,质子在激发态势能面上从质子供体基团转移到质子受体基团并形成含有分子内氢键多元环的过程, 一般发生在亚皮秒量级。质子转移可应用于有机发光二极管、荧光探针等领域。茜素,即1,2-二羟基蒽醌,可从茜草根部提取,具有与醌类衍生物相似的结构,常用于染料、染色剂和药物等。近年来,发现茜素分子具有质子转移特性,可用来制备新型“绿色”染料敏化电池。利用稳态吸收、稳态荧光和飞秒瞬态吸收光谱技术以及第一性原理理论计算对溶于乙醇溶液的茜素分子的质子转移过程进行了研究和分析。稳态吸收和稳态荧光研究结果表明: 在基态时,茜素分子的正常构型9,10-酮处于稳定状态,容易发生跃迁;在激发态时,茜素分子的互变异构体构型1,10-酮处于稳定状态,容易产生荧光发射。飞秒瞬态吸收光谱测量使用的激光的激发波长为370 nm。测得的瞬态吸收光谱在430 nm附近存在茜素的基态漂白信号。通过使用全局拟合方法对瞬态吸收光谱进行分析研究发现：茜素正常构型9,10-酮的激发态分子内质子转移时间为110.5 fs,茜素互变异构体构型1,10-酮分子内振动弛豫时间为30.7 ps,茜素互变异构体构型1,10-酮荧光寿命为131.7 ps。通过使用单波长动力学拟合的方法对瞬态吸收光谱进行分析发现：发生质子转移的时间尺度与运用全局拟合方法得出的结果基本一致;茜素分子的正常构型9,10-酮分子在110.5 fs的时间尺度内处于快速减少的趋势,而茜素分子的互变异构体构型1,10-酮分子在这一时间尺度内处于快速上升的趋势。当延迟时间增大时,茜素分子的互变异构体构型1,10-酮分子又呈现缓慢衰减的趋势。     

飞秒时间分辨离子成像研究NO2分子通道分辨超快解离动力学

本文利用飞秒激光泵浦-探测质谱和离子成像研究了NO_2分子的超快解离动力学.结果表明NO~+离子的动能释放包含两个部分,分别对应的能量是0.05和0.25 eV,并且指认了它们叫能的解离通道.NO~+离子通道分辨的瞬态测量提供了区分超快解离路径贡献的方法,不同动能释放的离子信号变化曲线可以通过双e指数函数进行拟合.其中衰减时间为0.25 ps的快速变化部分产生于里德堡态的演化.变化较慢的信号部分是山两个竞争的通道产生的,其中一个通道是吸收一个400 nm光子到A~2B_2激发态,它的衰减寿命是30 ps;另一个慢的通道是吸收三个400 nm光子到一个价电子类型的里德堡态,它的衰减寿命是短于7.2 ps.通道和时间分辨的实验测量对于区分分子复杂的超快解离动力学具有非常大的潜力.     

飞秒时间分辨离子成像研究NO_2分子通道分辨超快解离动力学（英文）

本文利用飞秒激光泵浦-探测质谱和离子成像研究了NO_2分子的超快解离动力学.结果表明NO~+离子的动能释放包含两个部分,分别对应的能量是0.05和0.25 eV,并且指认了它们叫能的解离通道.NO~+离子通道分辨的瞬态测量提供了区分超快解离路径贡献的方法,不同动能释放的离子信号变化曲线可以通过双e指数函数进行拟合.其中衰减时间为0.25 ps的快速变化部分产生于里德堡态的演化.变化较慢的信号部分是山两个竞争的通道产生的,其中一个通道是吸收一个400 nm光子到A~2B_2激发态,它的衰减寿命是30 ps;另一个慢的通道是吸收三个400 nm光子到一个价电子类型的里德堡态,它的衰减寿命是短于7.2 ps.通道和时间分辨的实验测量对于区分分子复杂的超快解离动力学具有非常大的潜力.     

PSⅡ颗粒复合物飞秒分辨低温荧光动力学研究

采用飞秒时间分辨荧光光谱学对PSⅡ颗粒复合物在83 K,160 K,273 K下进行研究,实验表明随温度升高,光谱加宽.并且发现在PSⅡ颗粒复合物中至少存在以下几种特征Chl分子：Chl b640639,Chl b645640,Chl a663660,Chl a668667,Chl a676673,Chl a681680,Chl a682680/681,Chl a688/689684,685,Chl a698688.在不同的温度下,参与能量传递的色素分子传能途径各不相同,但都有一个共同点：在到达反应中心之前能量传递高效进行,绝大多数能量传递到了反应中心,而在680 nm之后的波段,能量损耗明显增大,这是由于电子传能受阻,能量绝大多数以荧光形式耗散.对荧光衰减曲线进行时间拟合,得到四组时间常数：30～40 ps,260 ps,550～670 ps,1～8 ns.几个ns的长寿命组分,反映了两个能量传递过程,即与基对态P680＋pheo－,以及能量传递过程中Chl a分子由激发态辐射荧光衰退到基态以辐射荧光形式丢失能量的过程有关.550～670 ps的时间组分,反映的是部分电荷重组的过程.260 ps的组分只在83 K出现,应归于LHCⅡ中的Car分子经中间传递体传能到Chl b 639分子后继续将能量传递到反应中心P680的时间.30～40 ps的时间组分为LHCⅡ中的Chl分子吸收光能后通过一系列中间体将能量传递到反应中心,Chl a680/681分子的能量传递过程.     

飞秒受激拉曼光谱线形:基于泵浦及探测脉冲光的共振条件研究（英文）

在新兴的飞秒受激拉曼(FSRS)光谱中,共振增强效应逐渐地被广泛应用于针对性研究功能分子的结构及动力学.在以技术开发及应用为导向的科研人员的共同努力下,兼备时间及光谱高分辨率的FSRS技术已经被成功地应用于诸多的光敏体系以探究其在分子时间尺度上的工作原理.实际操作中,光谱分析常受制于微分线形以及共振条件的选择.本文用室温下化学染料罗丹明6G(R6G)的甲醇溶液为模型,系统性地研究了FSRS光谱线形基于窄带皮秒泵浦及宽带飞秒探测光波长的变化,并首次将拉曼泵浦光的波长从R6G的电子基态吸收峰的红侧连续调谐至蓝侧(648～479 nm).本文观测到了在斯托克斯及反斯托克斯的FSRS谱图中的特征线形组合,以及在同一谱图中从低频到高频振动峰的线形变化,主要源自受泵浦及探测光波长共振状况影响的多个三阶及五阶非线性过程在飞秒至皮秒时域上的竞争.尤其是在观测到的循环线形的产生机理中,拉曼探测光的波长经由热发光(hot luminescence,简写为HL)通道发挥了重要作用.与此同时,拉曼泵浦光与R6G的电子基态吸收峰的精准共振可以有效促进激发态振动模式,和基态相比,它们有增加的峰宽和红移的频率,并在谱图中与共振增强的基态振动模式并存.基于对上述实验的分析,本文讨论了受激拉曼泵浦及探测脉冲光波长的选择调谐策略,通过预共振以获取高信噪比的以吸收线形为主的电子基态和激发态的振动光谱信息,从而进一步将波长可调的FSRS发展成为化学、物理、材料及生物领域的强大且普适的结构动力学研究技术.     

水溶性TGA-CdTe量子点的超快弛豫动力学过程探究

本文以三个不同粒径(1^#:2.3 nm, 2^#:2.8 nm和3^#:3.5 nm)的巯基乙酸包覆的CdTe量子点(thioglycolic acid capped CdTe quantum dots, TGA-CdTe QDs)样品为研究对象, 其时间相关单光子计数(time-correlated single photon counting, TCSPC)实验得到的时间分辨光谱显示, 三个量子点的荧光平均寿命依次是～6 ns, ～10 ns和～12 ns, 其动力学过程包括慢过程和快过程两部分. 随其粒径尺寸的增加, 其慢过程延长, 快过程在变短. 然后, 通过瞬态吸收和荧光上转换两种基于飞秒的时间分辨光谱技术, 对TGA-CdTe量子点的带间弛豫过程做了探究. 实验结果显示, 三个TGA-CdTe量子点样品, 随其粒径增大, 最高激发态和最低激发态填充速率减慢, 其中, 最高激发态从0.33 ps增加至0.79 ps; 最低激发态从0.53 ps增至～1 ps. 另外, 由瞬态吸收和荧光上转换两种时间分辨手段相结合, 可得到CdTe量子点带间弛豫的完整图像, 结果显示了TGA-CdTe 量子点的一个本征特征:即在基态漂白恢复过程中的初始上升阶段, 荧光上转换信号要慢于瞬态吸收信号. 这可以为量子点在光电转换应用上提供帮助.     

飞秒瞬态吸收光谱技术研究反式对氨基偶氮苯的超快激发态动力学 (cited: 1)

利用飞秒瞬态吸收光谱技术研究了反式对氨基偶氮苯(AAB)溶解在乙醇中的超快激发态动力学．当利用400 nm光激发分子到S₂态后,由S_{211102412相似文献}   

稀土夹心双酞菁铽的荧光特性研究

利用稳态荧光光谱和时间分辨光谱方法研究了稀土夹心双酞菁铽衍生物(TbPcPc^*)氯仿溶液的荧光特性,分析了激发波长、溶液浓度对荧光特性的影响。TbPcPc^*氯仿溶液在707nm处有一强的荧光发射峰,它对应于电子从激发态S₁向基态S₀的跃迁。当使用500nm的光激发时,电子吸收能量发生向激发态S₁的跃迁以及到更高能级的混合跃迁,当电子从这些能级再跃迁到基态时主要发射525,707nm的荧光。Tb-PcPc^*氯仿溶液在707nm处的荧光发射峰具有两个衰减过程,短寿命的衰减为分子单体所产生,而长寿命的衰减为聚集体所产生。随着浓度的降低,单体所占比例增加,其对应的寿命组分比例也相应的增加。     

铋纳米薄膜相干光学声子研究

利用共轴双色飞秒激光泵浦-探测技术测量了铋(Bi)纳米薄膜的相干光学声子。采用自相关技术测量得到探测光的脉宽约为45 fs,用探测光和泵浦光的互相关信号得到泵浦光经过脉冲整形以后的脉宽约为250 fs,进而测量得到Bi纳米薄膜的对称振动模频率为2.86 THz,与自发Raman光谱的结果吻合。采用指数衰减函数与互相关信号的卷积拟合延迟时间在10 ps以内的差分反射信号,确定了相干光学声子振幅衰减的特征时间约为2.6 ps,与电子衰减特征时间相近,却远小于晶格加热的特征时间,从而为进一步揭示材料内部载流子与声子的相互作用提供了依据。     

丁酮3s里德堡态的超快光解动力学研究

本文采用195.8 nm飞秒激光将丁酮分子激发到S_2(n,3s)里德堡态,在800 nm探测光的作用下获得时间分辨的飞行时间质谱.对实验结果的分析表明,由于丁酮α位置具有一个甲基和一个乙基,使得NorrishⅠ型解离反应表现出丰富的动力学特征.母体离子瞬态衰减的时间常数为(2.23±0.02)ps.丙酰基离子瞬态衰减与母体类似,只有一个为(2.15±0.02)ps的时间常数,说明丙酰基离子来自于母体的解离性电离.乙酰基离子的时间曲线拟合得到四个时间常数:τ_1=(2.40±0.15)ps,τ_2=(1.10±0.25)ps,τ_3=(0.08±0.02)ps,τ_4=(17.72±0.80)ps,分别对应于S_2→S_1的内转换,S_1态生成CH_3CO(A)的初步解离,CH_3CO(A)快速内转换为CH_3CO(X),以及CH_3CO(X)基态上的二次解离.丁酮分子α-C-C键的解离存在分子内振动能量再分配(IVR)与势垒解离两种竞争的解离通道,但在该实验条件下,我们认为是通过分子内振动能量再分配通道发生解离的结果.