反式-4-甲氧基偶氮苯超快激发态性质研究

本文利用飞秒瞬态吸收光谱结合量化计算研究了反式-4-甲氧基偶氮苯的超快激发态动力学和光异构过程. 瞬态光谱中在400∽480 nm波段出现永久的正吸收,表明反式分子被激发到第二激发态后最终产生了顺式结构. 在乙醇和乙二醇溶剂环境中分别获得了三个衰减组分,时间分别为0.11、1.4、2.9 ps和0.16、1.5、7.5 ps. 快速的时间组分是源自第二激发态弛豫到第一激发态的内转换过程. 另外两个组分和第一激发态的弛豫相关:一个是经第一激发态的内转化和光异构过程,另一个是顺式结构的振动冷却过程. 基于不同溶剂环境中的动力学差别,证实了光异构路径是反转机制而不是旋转机制.     

DMSO溶剂中All-trans-astaxanthin激发态的飞秒时间分辨光谱

基于飞秒时间分辨瞬态吸收和多元瞬态光栅光谱技术对全反式Astaxanthin(AXT)在DMSO溶剂中的超快激发态弛豫动力学进行了观测.结果表明,光激发后AXT/DMSO体系直接发生S_0→S_2跃迁,基态漂白对应光谱范围为420~550nm.由S_2→S_1的内转换过程发生的时间常数为120~160fs.S_1态激发态吸收对应的光谱范围为550~740nm,基态漂白恢复过程对应的是S_1→S_0的内转换过程,其时间尺度为4.50~5.50ps.     

1-羟基蒽醌的分子内质子转移动力学

利用飞秒瞬态吸收光谱结合量化计算研究了1-羟基蒽醌在溶剂中的激发态分子内质子转移动力学. 分子受到400 nm光激发后的瞬态吸收谱呈现出激发态吸收和受激辐射两个光谱带. 受激辐射信号较激发态吸收信号滞后出现,由此确定质子转移时间是32 fs. 量化计算表明分子在沿质子转移路径衰变时,分子轨道和能级次序发生了反转,形成锥形交叉. 在质子转移之后,经锥形交叉布居的电子态发生内转换和分子间能量弛豫,时间分别是200 fs和16 ps. 基态回复时间是300 ps. 通过实验和理论研究,证实存在两个质子转移路径,其中主要的衰变路径保持了原来轨道的性质.     

采用密度泛函理论研究二甲基胺-二苯甲酮的分子内电荷转移激发态氢键

利用(含时)密度泛函理论研究了二甲基胺-二苯甲酮(DMABP)及其氢键二聚物DMABP-MeOH的光物理性质和弛豫动力学过程. 结果表明,在非极性和非质子性溶剂中,DMABP分子的第一和第二激发态跃迁同时具有局域激发和分子内电荷转移的特征;在极性质子性溶剂中,分子间氢键C=O…H-O的形成增加了这两个最低激发态之间的能量差,使DMABP-MeOH的第一激发态具有较强极性的分子内电荷转移特性. 通过计算DMABP和DMABP-MeOH分子的激发态构型弛豫势能曲线研究了激发态动力学弛豫过程. 结果表明,通过扭     

飞秒时间分辨拉曼光谱用于研究β-胡萝卜素单重激发态内转换和振动弛豫过程

搭建了飞秒时间分辨受激拉曼光谱(FSRS)装置,并用于研究全反式β-胡萝卜素单重电子激发态超快内转换和振动弛豫过程.基于三脉冲“抽运-探测”方案搭建的时间分辨受激拉曼光谱装置同时实现了150fs的时间分辨率和23.7cm^-1的光谱分辨率,光谱检测范围为300—4000cm^-1.对全反式β-胡萝卜素电子激发态的飞秒时间分辨拉曼光谱研究表明,β-胡萝卜素被激发到S₂态后,经由寿命约为0.3ps的中间态S_X态实 关键词： 飞秒时间分辨拉曼光谱 β-胡萝卜素 激发态内转换 振动弛豫     

苯乙炔分子电子激发态超快动力学研究

采用飞秒时间分辨质谱技术结合飞秒时间分辨光电子影像技术研究了苯乙炔分子电子激发态超快非绝热弛豫动力学.用235 nm光作为泵浦光,将苯乙炔分子激发到第二激发态S2,用400 nm光探测激发态的演化过程.时间分辨的母体离子的变化曲线用指数和高斯函数卷积得到不同的两个组分,一个是超快衰减组分,时间常数为116 fs,一个是慢速组分,时间常数为106 ps.通过分析时间分辨的光电子影像得到光电子动能分布,结合时间分辨光电子能谱数据发现,时间常数为116 fs的快速组分反映了S2态向S1态的内转换过程.实验还表明S1态通过内转换被布局后向T1态的系间窜跃过程为重要的衰减通道.本工作为苯乙炔分子S2态非绝热弛豫动力学提供了较清晰的物理图像.     

2-甲基吡嗪分子激发态系间交叉过程的飞秒时间分辨光电子影像研究

飞秒时间分辨光电子影像技术和飞秒时间分辨质谱技术相结合,研究了2-甲基吡嗪分子电子激发态超快非绝热弛豫动力学.用323 nm光作为泵浦光,把2-甲基吡嗪分子激发到第一激发态S_1,用400 nm光探测激发态演化过程.通过时间分辨质谱技术测得S_1态的寿命为98 ps.实验中,实时观察到了单重态S_1向三重态T_1的系间交叉过程.通过分析发现,跟吡嗪分子S_1态的动力学过程不同,2-甲基吡嗪分子激发到S_1态后,不仅S_1→T_1系间交叉过程是S_1态主要衰减通道,S_1→S_0内转换过程也是S_1态另一个主要衰减通道.发挥飞秒时间分辨光电子影像技术的优点,实验上得到不同泵浦-探测时间延迟的光电子角分布,从角分布信息结合光电子能谱信息,尝试观察2-甲基吡嗪分子的非绝热无场准直,但由于2-甲基吡嗪分子对称性比吡嗪分子更低,对称性更低分子准直现象的观察更有挑战性,在实验中未能观察到非绝热准直动力学.本工作为2-甲基吡嗪分子S_1态非绝热弛豫动力学提供了较清楚的物理图像.     

长链脂肪酸影响胆红素-人血清蛋白复合物的激发态分化（英文）

胆红素与人血清白蛋白结合后会发生光异构和光诱导环化反应,其中后一反应将最终形成一种名为光红素的产物,这些光诱导化学反应是临床上治疗新生儿黄疸的基本原理.据前人研究报道,长链脂肪酸的加入有利于光红素的生成,但其背后的机理,特别是其激发态动力学尚不明确.本文利用飞秒瞬态吸收和飞秒荧光转换技术,探究了棕榈酸对胆红素在血清蛋白中的光化学反应的影响.研究表明,随着棕榈酸的加入,光激发后的胆红素更倾向于通过4 ps的衰减通道返回热基态,而不是通过固有的超快激发态衰减途径(小于1 ps).这一效应促进了热基态的胆红素发生由Z-Z到E-Z构型的异构化,从而提高了光红素的产率.这是首次利用飞秒时间分辨光谱技术对长链脂肪酸在光疗过程中的作用进行表征,其结果可为相关临床研究提供有利的信息.     

水溶性TGA-CdTe量子点的超快弛豫动力学过程探究

本文以三个不同粒径(1^#:2.3 nm, 2^#:2.8 nm和3^#:3.5 nm)的巯基乙酸包覆的CdTe量子点(thioglycolic acid capped CdTe quantum dots, TGA-CdTe QDs)样品为研究对象, 其时间相关单光子计数(time-correlated single photon counting, TCSPC)实验得到的时间分辨光谱显示, 三个量子点的荧光平均寿命依次是～6 ns, ～10 ns和～12 ns, 其动力学过程包括慢过程和快过程两部分. 随其粒径尺寸的增加, 其慢过程延长, 快过程在变短. 然后, 通过瞬态吸收和荧光上转换两种基于飞秒的时间分辨光谱技术, 对TGA-CdTe量子点的带间弛豫过程做了探究. 实验结果显示, 三个TGA-CdTe量子点样品, 随其粒径增大, 最高激发态和最低激发态填充速率减慢, 其中, 最高激发态从0.33 ps增加至0.79 ps; 最低激发态从0.53 ps增至～1 ps. 另外, 由瞬态吸收和荧光上转换两种时间分辨手段相结合, 可得到CdTe量子点带间弛豫的完整图像, 结果显示了TGA-CdTe 量子点的一个本征特征:即在基态漂白恢复过程中的初始上升阶段, 荧光上转换信号要慢于瞬态吸收信号. 这可以为量子点在光电转换应用上提供帮助.     

飞秒瞬态吸收光谱技术研究反式对氨基偶氮苯的超快激发态动力学 (cited: 1)

利用飞秒瞬态吸收光谱技术研究了反式对氨基偶氮苯(AAB)溶解在乙醇中的超快激发态动力学．当利用400 nm光激发分子到S₂态后,由S_{211102412相似文献}   

飞秒时间分辨拉曼光谱用于研究β-胡萝卜素单重激发态内转换和振动弛豫过程

搭建了飞秒时间分辨受激拉曼光谱(FSRS)装置，并用于研究全反式β-胡萝卜素单重电子激发态超快内转换和振动弛豫过程.基于三脉冲“抽运-探测”方案搭建的时间分辨受激拉曼光谱装置同时实现了150fs的时间分辨率和23.7cm^-1的光谱分辨率，光谱检测范围为300—4000cm^-1.对全反式β-胡萝卜素电子激发态的飞秒时间分辨拉曼光谱研究表明，β-胡萝卜素被激发到S₂态后，经由寿命约为0.3ps的中间态S_X态实     

长链脂肪酸影响胆红素-人血清蛋白复合物的激发态分化

胆红素与人血清白蛋白结合后会发生光异构和光诱导环化反应,其中后一反应将最终形成一种名为光红素的产物,这些光诱导化学反应是临床上治疗新生儿黄疸的基本原理. 据前人研究报道,长链脂肪酸的加入有利于光红素的生成,但其背后的机理,特别是其激发态动力学尚不明确. 本文利用飞秒瞬态吸收和飞秒荧光转换技术,探究了棕榈酸对胆红素在血清蛋白中的光化学反应的影响. 研究表明,随着棕榈酸的加入,光激发后的胆红素更倾向于通过4 ps的衰减通道返回热基态,而不是通过固有的超快激发态衰减途径(小于1 ps). 这一效应促进了热基态的胆红素发生由Z-Z到E-Z构型的异构化,从而提高了光红素的产率. 这是首次利用飞秒时间分辨光谱技术对长链脂肪酸在光疗过程中的作用进行表征,其结果可为相关临床研究提供有利的信息.     

瞬态荧光方法研究溶剂诱导的三苯胺衍生物的对称性破缺电荷转移动力学

在缺乏特征红外振动的情况下追踪具有四极或八极对称性分子的激发态对称性破缺电荷转移通常是很困难的.本文以一种具有八极对称性的三苯胺衍生物为研究对象,利用飞秒时间分辨瞬态荧光光谱方法获得发光跃迁偶极矩的演化动力学,进而实时表征了其溶剂诱导对称性破缺电荷转移的动力学过程.当该分子处于弱极性甲苯溶液中时,在激发态弛豫过程中其发射偶极矩变化较小;当处于较强极性的四氢呋喃溶液中时,其发射偶极矩在数皮秒内快速减小.在对比单体偶极分子的荧光动力学后,推断八极分子的发光态在强极性溶剂中经历溶剂诱导的结构变化,由激子耦合的八极对称性降低至激发定域的偶极对称性;而在较弱极性的溶剂中,其八极对称性在溶剂化稳定中得以较大程度的保持.     

不同极性溶液中MEH-PPV链内激子扩散的研究（英文）

本文采用飞秒时间分辨瞬态光栅技术研究了MEH-PPV在不同极性溶液中的内激子扩散行为.采用宽带连续白光同时探测瞬态吸收和瞬态光栅信息.系统地研究了MEH-PPV的振动失相行为以及单激子弛豫和粒子数弛豫动力学.结果表明,在极性较大的溶剂中,样品溶液的弛豫扩散过程会加快.     

不同极性溶液中MEH-PPV链内激子扩散的研究

本文采用飞秒时间分辨瞬态光栅技术研究了MEH-PPV在不同极性溶液中的内激子扩散行为. 采用宽带连续白光同时探测瞬态吸收和瞬态光栅信息. 系统地研究了MEH-PPV的振动失相行为以及单激子弛豫和粒子数弛豫动力学. 结果表明,在极性较大的溶剂中,样品溶液的弛豫扩散过程会加快.     

超短脉冲激光场中间二氯苯的激发态动力学

利用飞秒时间分辨的飞行时间质谱技术研究了间二氯苯的激发态动力学.间二氯苯分子吸收一个200 nm或者267 nm的光子被抽运到激发态,随后再吸收多个800 nm的光子被电离.实验获得了电离产生的离子质谱信号及其随抽运探测激光延迟时间的变化曲线.在200 nm时,分子被抽运到激发态(π,π*),可观察到三个相互竞争的解离通道的寿命:内转换到排斥态(n,σ*)或者(π,σ*)并发生快速解离,其寿命约(0.15±0.01)ps;内转换到基态的高振动态,能量在基态"热"振动态间弛豫的寿命约为(4.94±0.08)ps;系间窜越到相邻的三重态从而发生预解离过程,其寿命约为(110.09±4.33)ps.在267 nm时,分子被抽运到第一激发态的低振动态,可观察到一个长寿命(约(1.06±0.05)ns)的系间窜越过程.除此之外,在碎片离子信号中还观察到了激发态与基态的高振动态之间的内转换过程.     

三重简并拓扑半金属磷化钼的时间分辨超快动力学

拓扑半金属磷化钼(MoP)同时具有三重和二重简并费米子.为了研究其费米面以上的激发态超快动力学特性,对其进行了时间分辨超快泵浦-探测实验.获得了MoP的准粒子动力学,包含来源于电子-声子散射的快分量,寿命为0.3 ps,以及来源于声子-声子散射的慢分量,寿命为150 ps.温度依赖的研究表明,快分量和慢分量的弛豫寿命均随着温度的增加产生微小增大.同时还激发并探测到一支相干态声学支声子,其由热应力引起,频率为0.033 THz且不随温度而改变.对于MoP激发态准粒子超快动力学以及相干态声子的研究为理解该体系总体的激发态超快动力学特性以及电子-声子相互作用对温度的依赖提供了有益的实验依据.     

氢键效应对2,3-二氢-3-酮基-1H-吡啶并[3,2,1-kl]吩噻嗪光物理性质的影响

利用含时密度泛函理论(TDDFT)方法和飞秒时间分辨的瞬态吸收光谱技术对2,3-二氢-3-酮基-1H-吡啶并[3,2,1-kl]吩噻嗪(PTZ4)和3-酮基-1H-吡啶并[3,2,1-kl]吩噻嗪(PTZ5)这两种荧光探针分子的光物理性质进行了研究. TDDFT结果表明PTZ4和PTZ5在甲醇溶液形成了氢键络合物导致它们吸收峰的红移. PTZ4分子在基态有四种稳定构型,其在四氢呋喃溶液中的双荧光峰正是来自于四种构型下的内部电荷转移态. PTZ4分子在四氢呋喃和甲醇溶液中的瞬态吸收光谱表明,从局域态到转移态的弛豫时间常数在四氢呋喃中为16.0 ps,在甲醇中为7.5 ps;PTZ4分子在甲醇中的激发态寿命为53.8 ps,而这种超短的寿命可能是由于PTZ4分子在激发态时形成的面外型氢键络合物导致的.     

瞬态吸收光谱茜素超快动力学研究

激发态质子转移是光物理学、光化学和光生物过程中最基本的化学反应之一。激发态分子内质子转移(excited-state intramolecular proton transfer, ESIPT)通常是指有机分子受到激发,到达激发态后,质子在激发态势能面上从质子供体基团转移到质子受体基团并形成含有分子内氢键多元环的过程, 一般发生在亚皮秒量级。质子转移可应用于有机发光二极管、荧光探针等领域。茜素,即1,2-二羟基蒽醌,可从茜草根部提取,具有与醌类衍生物相似的结构,常用于染料、染色剂和药物等。近年来,发现茜素分子具有质子转移特性,可用来制备新型“绿色”染料敏化电池。利用稳态吸收、稳态荧光和飞秒瞬态吸收光谱技术以及第一性原理理论计算对溶于乙醇溶液的茜素分子的质子转移过程进行了研究和分析。稳态吸收和稳态荧光研究结果表明: 在基态时,茜素分子的正常构型9,10-酮处于稳定状态,容易发生跃迁;在激发态时,茜素分子的互变异构体构型1,10-酮处于稳定状态,容易产生荧光发射。飞秒瞬态吸收光谱测量使用的激光的激发波长为370 nm。测得的瞬态吸收光谱在430 nm附近存在茜素的基态漂白信号。通过使用全局拟合方法对瞬态吸收光谱进行分析研究发现：茜素正常构型9,10-酮的激发态分子内质子转移时间为110.5 fs,茜素互变异构体构型1,10-酮分子内振动弛豫时间为30.7 ps,茜素互变异构体构型1,10-酮荧光寿命为131.7 ps。通过使用单波长动力学拟合的方法对瞬态吸收光谱进行分析发现：发生质子转移的时间尺度与运用全局拟合方法得出的结果基本一致;茜素分子的正常构型9,10-酮分子在110.5 fs的时间尺度内处于快速减少的趋势,而茜素分子的互变异构体构型1,10-酮分子在这一时间尺度内处于快速上升的趋势。当延迟时间增大时,茜素分子的互变异构体构型1,10-酮分子又呈现缓慢衰减的趋势。     

聚(9,9-二辛基芴)和聚(9,9-二辛基芴-共-苯并噻二唑)的光物理特性的理论和实验研究

通过比较分析聚(9,9-二辛基芴)(PFO)和聚(9,9-二辛基芴-共-苯并噻二唑)(F8BT),对半导体聚合物的光物理特性进行了系统研究. 量子化学计算显示,苯并噻二唑单元的引入促进了链内电荷转移(ICT),调节了聚合物的电子跃迁机制. 瞬态吸收测定表明,在单分散系统中的受激PFO衰减时主要表现为链内激子弛豫.在F8BT溶液中,ICT状态出现,并参与到激发态的弛豫过程中. 凝聚相中PFO和F8BT的弛豫过程加速和显示了在高激发强度下具有显著的激子湮灭行为. 在相同的激发强度下,F8BT的平均寿命长于PFO,有助于实现良好的电荷离域.