铕与苯甲酸、邻菲啰啉系列配合物的合成和光谱分析

合成了铕与苯甲酸(BA)二元配合物及铕与BA、邻菲啰啉(Phen)三元配合物,研究了配合物的红外、紫外吸收光谱及荧光光谱.紫外光谱的研究表明,配合物的紫外吸收主要表现为配体的吸收,配体吸收能量传递给中心离子Eu3+.配合物红外光谱不同于配体的红外光谱,羧基的对称伸缩振动vm (coo-)移至1418cm-1,反对称伸缩振动vaa(COO-)移至1562cm-1,表明稀土与配体之间形成了配位键;测定了配合物及其防伪油墨的荧光性能,铕与苯甲酸、邻菲啰啉形成的三元配合物表现出中心离子Eu3+的特征荧光,616nm荧光发射最强谱蜂对应Eu3+的5D0→7F2跃迁.制备的稀土荧光防伪油墨在可见光下印迹无色,在紫外灯下呈现明显红色荧光.     

2-噻吩乙醛酸-邻菲罗啉-铕配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究

合成了铕与 2 噻吩乙醛酸 (HL)和邻菲罗啉 (phen)的配合物 ,用元素分析、电导率、红外光谱和核磁共振谱测定了配合物的分子式为 [EuL2 phen·(H2 O) 3 ]NO3 ;配合物中的Eu(Ⅲ )离子与 2 噻吩乙醛酸和水分子中的O原子以及邻菲罗啉中的N原子配位。在室温下测定了配合物的激发和发射光谱 ,配合物中Eu(Ⅲ )离子的5D0 7F1和5D0 7F2 跃迁分别位于 5 92和 6 18nm。该固体配合物于室温下被紫外光激发可以发出强的特征红色荧光。IR光谱中 ,2 噻吩乙醛酸的特征吸收峰νCO (1719cm-1) ,νC—O(12 32cm-1) ,δO—H(90 9cm-1)在形成配合物后消失。在配合物中出现—COO-的反对称νas(16 4 2cm-1)和对称νs(14 0 8cm-1)伸缩振动吸收峰。在1HNMR谱图中 ,2 噻吩乙醛酸环上的 3个氢原子的化学位移形成配合物后移向高场 ,邻菲罗啉环上 4种不同环境的质子峰的化学位移形成配合物后向低场移动。从TG曲线可以看出 ,此配合物在常温至 2 5 0℃以下是稳定的。     

稀土离子与苯并咪唑二羧酸和邻菲啰啉配合物:晶体结构、荧光及对有机小分子的荧光传感

合成了两种新的配合物{[Eu3(bidc)4(phen)2(NO3)]·2H2O}n(1)和[Tb2(bidc)3(H2O)2](2)(bidc=苯并咪唑二羧酸根,phen=1,10-邻菲啰啉)。配合物1是链状结构,含有三种不同的金属离子配位环境:Eu(1)O6N2,Eu(2)O8和Eu(3)O6N2。配合物2是二维网状结构,含有两种配位环境相似的金属离子:Tb(1)O8和Tb(2)O8。配合物1在581,593,615,654和702nm处出现发射峰,为Eu3+的5 D0→7 FJ(J=0-4)跃迁产生的特征荧光。最强发射峰位于615nm,对应于5 D0→7 F2跃迁,为红光。跃迁强度I(5 D0→7 F2)∶I(5 D0→7 F1)约为2.5,说明Eu3+不处于反演中心。配合物2在490,545,584和622nm出现发射峰,归属为中心Tb3+的5 D4→7 FJ(J=6-3)跃迁产生的特征荧光。在545nm的发射最强,对应于5 D4→7 F5跃迁,为绿光。探讨了不同溶剂对配合物1和2荧光的影响。实验结果表明硝基苯对配合物1和2具有显著的荧光猝灭作用,因此配合物1和2可用于环境污染物硝基苯的检测。     

2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸一铕配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究

以硝酸铕、2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸(HL),1,10-菲咯啉(Phen)和三苯基氧膦(TPP0)合成了EuL3(H2O)6,EuL3 Phen(H2O)4和EuL3(TPPO)(H2O)5三种固态配合物.用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物进行了组分确定和结构表征.IR表明,2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸与Eu3+形成配合物后,位于1 692 cm-1处羧基的νc=0,峰消失,2 500～3 200cm-1处羧基的νo-H峰也消失,出现了羧酸盐特有的反对称伸缩振动吸收峰(va(CO2-))和对称伸缩振动吸收峰(νs(CO2-)),且△ν(νas(CO2-)-νs(C(O2-))与钠盐的△ν相近,说明羧酸根与Eu3+以对称双齿桥式配位.在HNMR中,形成配合物后第一配体苯环上的质子峰变为宽峰且移向高场,Phen和TPPO中质子化学位移移向低场.室温下测定了配合物的荧光激发光谱和发射光谱,激发光谱表明配合物EuL3(H2O)6,EuL3 Phen (H2O)4和EuL3(TPPO)(H2O)5的最佳激发波长分别为353.0,355.0和357.0 nm;发射光谱均显示Eu3+离子的特征发射光谱,且表明Phen对Eu3+离子的荧光发射有明显增强作用.     

La~(3+)掺杂Eu~(3+)偏苯三酸邻菲咯啉三元配合物的合成和荧光性能

以偏苯三酸(TLA)为第一配体,邻菲咯啉(phen)为第二配体,合成了铕偏苯三酸邻菲咯啉及铕镧系列发光配合物Eu1-xLax(TLA)phen(x=0.0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8)。通过红外光谱、TG-DTG和扫描电子显微镜对配合物进行了表征;通过荧光光谱分析,探讨了掺杂荧光惰性离子对三元配合物的发光性能的影响。结果表明:该系列配合物均表现为强的Eu3+的特征荧光,La3+的掺入能增强配合物的的荧光强度,但发射峰的位置基本上没有变化,其中5D0→7F1和5D0→7F2的跃迁发射较强,所有掺杂配合物的荧光强度都大于未掺杂的配合物的荧光强度。     

惰性离子(La3+,Y3+,Gd3+)对配合物苯乙酮酸邻菲咯啉铕荧光性能的影响

以苯乙酮酸和邻菲咯啉为配体,不同摩尔比铕和惰性离子(La3 ,Y3 ,Gd3 )为中心离子,合成了系列配合物EuxRE1-xL3phen(RE=La,Y,Gd),测定了其荧光激发光谱和荧光发射光谱,研究了惰性离子(La3 ,Y3 ,Gd3 )对Eu3 荧光性能的影响.结果表明,配合物激发光谱相似,均在350～360 nm范围内出现最大激发,属于配体的吸收峰,在398 nm附近出现弱的激发为Eu3 的吸收峰;系列配合物荧光发射光谱相似,均显示Eu3 离子的特征发射光谱,位于583,595,617,654,703 nm附近出现5组强度不同的发射峰,分别归属为Eu3 的5D0-7F0,5D0-7F1,5D0-7F2,5D0-7F3,5D0-7F4能级跃迁.发射光谱表明,系列配合物中La3 离子对Eu3 的荧光发射峰峰位影响最大,EuxLa1-xL3phen中La3 的摩尔分数为0.7时,Eu3 的5D0-7F2跃迁可改变5.2 nm,而Y3 和Gd3 对Eu3 的荧光发射峰峰位影响较弱,配合物EuxY1-xL3phen和EuxGd1-xL3phen中Eu3 的荧光发射峰位变化较小,最大时仅改变2 nm;发射光谱强度表明,La3 对Eu3 的荧光发射影响最大,EuxLa1-xL3phen中La3 含量为0.7时,可使其相对荧光强度增大2倍以上,对其具有很好的敏化作用.这对人们寻找发光性能好、价格便宜的发光材料提供了理论依据.     

NaYF_4∶Eu~(3+)纳米粒子和六棱柱的水热控制合成与发光性质

以柠檬酸三钠为螯合剂,通过控制反应条件,利用水热法分别合成出立方相NaYF4:Eu3+球形纳米粒子和六角相NaYF4:Eu3+六角微米棱柱。利用X射线粉末衍射(XRD)、场扫描电子显微镜(SEM)、红外吸收(FTIR),以及发光光谱等手段对产物的物相结构、形貌和荧光性能进行了分析。结果显示产物的晶格结构和柠檬酸分子的选择性吸附是晶体形貌可控的主要原因。在395nm光激发下,NaYF4:Eu3+样品显示出较强的橙色(588nm)和红色(614nm)发光,分别来自于Eu3+离子5D0→7F1和5D0→7F2的跃迁。从5D0→7F2与5D0→7F1跃迁的强度比可以推断在立方相纳米粒子的晶格中Eu3+离子更多地占据反演中心的格位。     

稀土茜素黄R配合物的合成、表征及荧光性质

合成了 4种茜素黄R稀土配合物 ,通过对元素分析、红外光谱、紫外光谱和核磁共振氢谱的分析 ,确定它们的组成为 :Na[REL2 ]·2H2 O(RE =Sm ,Eu ,Tb ,Y ,NaHL =茜素黄R)。红外光谱表明 :配体以羧羰基的氧与稀土离子以单齿配位 ;配体的酚羟基离解 ,脱去质子后羟基氧与稀土离子配位 ;即酚氧和羧羰基的氧与稀土离子形成一个六元螯合环。配体的吸收峰 398nm在形成配合物后移于 35 1～ 35 5nm ,发生了较大位移 ,这说明稀土离子与配体成键 ;配合物IR在 4 15～ 4 35cm-1之间出现的新吸收峰归属为RE—O键的伸缩振动 ,佐证了配合物的形成 ;硝基中的氧和偶氮的氮原子未参与配位 ;IR还说明有两个水分子配位于稀土离子。紫外灯下可以看到Eu(Ⅲ )的配合物很强的红色荧光 ;荧光光谱测定 :Na[EuL2 ]·2H2 O有两个荧光发射峰分属于Eu的 5D0 → 7F1和5D0 → 7F2 跃迁。     

新型双β-二酮、邻菲罗啉和铕(Ⅲ)三元配合物的合成与发光

合成了一个新型双β-二酮有机配体1,3-双[3-(2-噻吩基)-3-氧代丙酰基]苯、邻菲罗啉和铕的三元配合物,并应用红外光谱、紫外-可见光谱、元素分析和热重-差热分析等对配合物进行了组成确定和结构表征.荧光分析结果表明,配合物612 nm处的发射光谱为中心离子Eu3+的特征红光,属5D0→7F2跃迁带,峰形尖锐,单色性...     

铕-樟脑酸-1,10-菲咯啉配合物的合成及发光性质

实验合成了稀土铕 樟脑酸 1,10 菲咯啉二元、三元配合物 ,通过元素分析、1 HNMR、中红外光谱、拉曼光谱 ,确定了配合物的组成为Eu2 (CA) 3·2H2 O ,Eu2 (CA) 3(phen) 2 (CA :樟脑酸根 ,phen :1,10 菲咯啉 ) ,另外 ,又合成了铕、镧混配的上述配合物 ,通过三维荧光光谱确定最佳激发波长为 310nm ,最强荧光波长为6 12nm ,即在 310nm光的激发下 ,发射光谱显示Eu3 的特征发射光谱 ,产生 7条谱带 ,分别是 5D0 7F0 (5 79nm) ,5D0 7F1 (5 94nm) ,5D0 7F2 (6 12 ,6 2 0nm) ,5D0 7F3(6 5 0nm) ,5D0 7F4 (6 89,6 97nm) ,其中7F2 和7F4能级发生了分裂。对荧光强度的研究表明 ,镧的掺入并没有降低铕的荧光强度 ,说明镧对铕的荧光发射有增强作用 ,但发射峰的位置基本不变。     

安息香缩苯胺-邻菲咯啉-铕三元配合物的合成及其光致发光

合成了新的配体安息香缩苯胺和新的铕配合物Eu(BZA)₃phen,并用元素分析(EA),IR,1H NMR和UV对配合物进行了表征;配合物Eu(BZA)₃phen在波长310 nm激发下,发出以铕的特征发谢谱线612 nm左右为主的强荧光,对应跃迁为5D₀→7F₂;安息香缩苯胺对铕离子具有敏化作用,是铕配合物的良好配体。     

二苯基亚砜、苯甲酸与轻稀土高氯酸四元配合物的合成表征及光致发光

合成并表征了高氯酸稀土与二苯基亚砜、苯甲酸的四种四元配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导率及差热-热重分析,表明四元配合物组成为[REL5L′(ClO4)] (ClO4) (RE= La,Pr,Nd,Eu;L=C6H5SOC6H5,L′=C6H5COO-)。在红外光谱中,第一配体二苯基亚砜的νS O的特征吸收峰出现在1 037cm-1处,而各稀土配合物的νS O向低波数移动到984 ～989 cm-1,红移50 cm-1左右,表明稀土离子与亚砜基团的氧原子之间发生配位作用。第二配体苯甲酸钠的反对称伸缩振动吸收峰νas(COO -)出现在1 550 cm-1,对称伸缩振动吸收峰νs(COO -)出现在1 416 cm-1处,羧基伸缩振动吸收频率差Δn[νas(COO -)-νs(COO -)]值为134cm-1;在所有配合物的红外光谱图中νas(COO -)向高波数方向发生了位移,而νs(COO -)向低波数方向发生了位移,并且Δn值均大于钠盐的Δn值,由此可以认为配合物中羧基是通过单齿方式与稀土离子配位。测定了配合物在丙酮溶液中的摩尔电导率,根据配合物在常见有机溶剂中的摩尔电导率与正负离子的关系结合配合物的红外光谱中高氯酸根离子的四条特征吸收带,表明配合物为1:1型电解质,两个ClO4-无机抗衡阴离子,其中一个在外界,一个进入内界与稀土离子配位。配合物的荧光发射光谱表明,四元配合物的荧光强度比二苯基亚砜高氯酸稀土二元配合物的荧光强度提高469%。磷光光谱表明苯甲酸三重态能级的下限和二苯亚砜三重态能级的上限重叠,导致三重态能级范围扩大,由此可见第二配体的加入提高了配体的三重态能级与Eu3 离子5D0能级的匹配程度。同时在配合物的荧光发射光谱中还可以看到铕离子的电偶极跃迁强度大于磁偶极跃迁,表明稀土离子不处于晶体场的对称中心。在四元配合物中,由于第二配体的加入,往往会降低配合物的对称性,从而增强稀土离子的荧光强度。本文合成的稀土配合物具有良好的荧光性能,而且在室温下稳定,溶解性好,分解温度较高。     

纳米Y_2O_3：Eu~（3＋）荧光强度降低的J-O理论分析

用均相沉淀法制备了纳米Y2O3：Eu3＋样品。归纳了纳米Y2O3：Eu3＋荧光强度降低的原因及提高途径。应用Judd-Ofelt理论从Y2O3：Eu3＋的发射光谱编程计算了纳米与微米Y2O3：Eu3＋的跃迁强度参数之比Ω′2/Ω2,比值均小于1,这表明纳米Y2O3：Eu3＋颗粒的5D0→7F2电偶跃迁几率比微米材料小,5D0→7F2跃迁几率小则612nm的荧光强度低。因此纳米YO：Eu3＋颗粒的荧光强度较微米材料低。     

二氧化硅包覆稀土配合物Eu(TTA)3phen制备及其荧光性能研究

将稀土配合物Eu(TTA)3phen分散于异丙醇中,通过水解正硅酸乙酯(TEOS)的方法制备了新型荧光材料二氧化硅包覆稀土配合物SiO2/Eu(TTA)3phen.荧光光谱表明二氧化硅包覆后的稀土配合物荧光强度增加了将近一倍,同时,发现Eu3+在617.4 nm附近的发射峰变得非常尖锐,而未经二氧化硅包覆的Eu(TTA)3phen在617.4 nm附近只是非常不明显的肩峰.这说明了二氧化硅包覆稀土配合物后,Eu(TTA)3phen的结构变得更加刚性化,从而使得荧光强度增强.荧光寿命实验结果表明二氧化硅包覆后的稀土配合物寿命减少,这正是由于稀土配合物分子结构刚性化造成的.     

SrWO4∶Eu3+纳米晶的合成、表征和光致发光性能

用CTAB辅助水热法合成了四方相的SrWO4∶Eu3+纳米晶体。通过X射线衍射仪和扫描电子显微镜等测试手段对样品进行了表征。SrWO4∶Eu3+纳米晶粒尺寸随着反应溶液中Eu3+离子和CTAB含量的增加而减小。在393 nm光激发下,观察到5D0→7F J(J=1,2,3,4)和5D1→7F0跃迁,并且5D0→7F2跃迁的发射最强,表明Eu3+在SrWO4基质中占据了非对称中心的格位。发射峰的位置与激发波长无关。     

Ag@SiO2纳米复合物对羧酸铕配合物的荧光增强

分别以苯氧乙酸和对苯二甲酸为阴离子配体,以邻菲罗啉为中性配体,稀土铕离子为中心体,合成了两种三元稀土铕配合物Eu(Phen)L3(L=苯氧乙酸)和Eu2(Phen)2L3’(L’=对苯二甲酸)。利用还原法制备纳米银溶胶,采用改进的Stber法在银纳米颗粒外面包裹二氧化硅,通过控制正硅酸四乙酯(TEOS)的滴加时间和滴加量以控制二氧化硅壳层的生长厚度,得到Ag@SiO2核壳结构颗粒。通过该核壳结构颗粒与DMF溶解的稀土铕配合物的相互作用,得到核壳型Ag@SiO2荧光纳米复合物。结果表明,所得纳米银粒径为50 nm左右,包覆的SiO2壳层厚度约为12 nm。SiO2包覆的纳米银对两种铕配合物的荧光发射有明显的增强作用。     

新型红色荧光粉SrO·Y2O3:Eu的合成及其发光性能研究

以甘氨酸快速燃烧法合成了一种新型红色荧光粉SrO·Y2O3:Eu,并用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及荧光分光光度计(FL)对样品的物相结构、微观形貌及粒度、光谱性质等进行了分析表征。结果表明:制得的样品含有SrY2O4和Y2O3两相,分别属于正交晶系和立方晶系。所合成样品颗粒为球形,一次颗粒粒径为100～200nm。样品的激发主峰在280nm处,为O2-的2p轨道到Eu3 的4f轨道的电荷迁移跃迁所致,主发射峰位于592nm,属于Eu3 的5D0→7F1跃迁,614nm处还有一较强的发射峰,归属于Eu3 的5D0→7F2跃迁。此外,研究发现甘氨酸与硝酸根配比、焙烧温度、Eu3 浓度等条件均对SrO·Y2O3:Eu的亮度有一定的影响。     

水热法制备不同形貌的GdVO_4:Eu~(3+)纳米发光材料

采用水热法制备了不同形貌的GdVO4:Eu3+纳米晶样品,对其结构以及发光性质进行了表征。XRD结果表明:水热前驱体和经过灼烧之后样品均为四方晶系,具有锆石结构。TEM照片表明:通过改变表面活性剂分别得到了分散性良好的米粒状、六角形和球形的GdVO4:Eu3+纳米晶粒子。发光光谱表明:在288nm的紫外光激发下,不同形貌的GdVO4:Eu3+纳米晶材料均在617nm处产生特征红光发射,归属为Eu3+离子的5D0→7F2跃迁,不同形貌粒子的发光光谱的相对强度有所不同。     

SrWO4∶Eu,Tb发光材料的结构表征与发光性能

采用液相沉淀法合成了SrWO4:Eu,Tb发光材料,XRD衍射测试结果表明,合成材料均具有四方晶系结构.荧光光谱检测表明,在254nm紫外光激发下,SrWO4;0.05Eu的发射光谱出现Eu3+的5D0→7F1(598nm)、5D0→7F2(618nm)跃迁发光峰,SrWO4:0.05Eu,0.05Tb的发射光谱只出现Eu3+的发光峰,说明存在Tb3+,Eu3+离子间的能量传递现象,Tb3+离子的共掺杂能够显著提高Eu3+离子的发光性能.     

不同有机碱对铕-2-羟基喹啉-4-羧酸配合物发光性能的影响

分别在有机碱三乙胺、三丙胺和三丁胺的作用下,使用2-羟基喹啉-4-羧酸(H2hqc)与EuCl3·6H2O反应制备了3种配合物Eu(Hhqc)3(TEL)、Eu(Hhqc)3(TPL)和Eu(Hhqc)3(TBL)。通过元素分析、热重分析、摩尔电导率、紫外光谱、荧光光谱、荧光寿命和量子产率等对配合物进行了表征。所有配合物均在580,592,613,654,702 nm附近产生5条谱带,为Eu3+的特征发射,归属为5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)能级间的跃迁,荧光寿命分别为2.22,3.29,3.31 ms,量子产率分别为0.011,0.019,0.028。随着有机胺碳链长度的增加,配合物的荧光强度依次增大,表明有机碱参与了配合物的分子组成。