苯乙烯与苯酚反应的前线轨道理论分析

采用密度泛函理论的M062X方法和6-311G(d,p)基组,对苯乙烯与苯酚的反应进行了分子轨道理论计算.通过讨论反应过程中各分子的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO),预测了化学反应的方向和相应的反应产物.经过前线轨道理论分析,得出苯乙烯与苯酚反应的关键步骤是形成苯乙烯基碳正离子,反应中H+起到催化作用;反应产物主要有4-(1-苯基乙基)苯酚、2-(1-苯基乙基)苯酚、2,4-双-(1-苯基乙基)苯酚、2,4,6-三-(1-苯基乙基)苯酚(SP-3)、1,3-二苯基丁烯和4-(1,2-二苯丙基)苯酚.     

磷酸苯基二乙基酯的合成及NMR和ESI-MS/MS测定

在冰盐浴条件下,将DEPH和CCl₄混合液滴加到由苯酚、三乙胺、二氧六环组成的混合液中或由水杨酸乙酯, 三乙胺、二氧六环组成的混合液中. 分别用二乙基亚磷酸酯（DEPH)对苯酚和水杨酸乙酯进行磷酰化. 经电喷雾质谱（ESI-MS)及核磁共振检测,目标产物存在, 其分别为磷酸苯基二乙基酯和o-(邻乙氧甲酰（基）苯基)磷酸二乙酯.     

苯乙烯化苯酚的密度泛函研究

以苯乙烯化苯酚(SP-2)为研究对象,采用密度泛函理论的M06-2X/6-311g(d,p)方法,进行了分子结构优化.在此基础上,对其分子轨道、能级、最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)、红外光谱(IR)、核磁共振谱(NMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)进行了模拟计算.根据能级和分子轨道计算结果,主要讨论了苯乙烯化苯酚的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的特点;获得了红外光谱(IR)、核磁共振谱(NMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)计算结果,并对谱图数据进行了分析讨论.     

碱金属对木质素二聚体热解机理的影响

利用密度泛函理论方法,对Na~+、K~+作用下的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(2-[2-(4-甲氧基苯基)乙氧基]-苯甲醚)的热解路径进行了计算。结果表明,Na~+和K~+易与模型化合物的含氧官能团结合,从而影响C_α-C_β和C_β-O的键长和键解离能。在热解过程中,Na~+和K~+能促进C_β-O键均裂和协同断裂反应,抑制C_α-C_β键均裂反应;从而对2-羟基苯甲醛的生成有抑制作用,而对其他产物(1-乙基-4-甲氧基苯、1-甲氧基-4-乙烯基苯、2-甲氧基苯酚、邻苯二酚)的生成有促进作用。     

具有不同取代基团的香豆素系列分子二阶非线性光学性质的DFT研究

本文设计了具有不同取代基团的7-苯乙烯基香豆素和4-苯乙烯基香豆素的A、B两个系列共14个化合物分子.采用密度泛函理论B3LYP/6-31G方法对其几何构型进行了全结构优化.在所得优化结构的基础上对这些分子的稳态二阶非线性光学(NLO)系数β值进行计算分析,同时用含时密度泛函理论(TD-DFT)对这些分子的电子性质进行了研究.结果表明:此类香豆素化合物具有较大的分子β值,其中A类分子的共面性好,共轭链长,β值均比B类分子的大.14个化合物中前线分子轨道能级差越小的化合物,其βwt值越大.各分子前线分子轨道跃迁对二阶NLO效应有明显的贡献.     

FTIR法研究络合萃取邻氨基苯酚萃合物的结构

利用红外光谱研究二（2-乙基己基）磷酸和磷酸三丁酯络合萃取邻氨基苯酚在不同情况下的反应机理。结果表明：二（2-乙基己基）磷酸主要与邻氨基苯酚的—NH2发生反应,与邻氨基苯酚的阳离子和中性分子络合。萃取过程存在离子交换和离子缔合两种机制,生成相同结构的萃合物;而磷酸三丁酯主要与邻氨基苯酚的—OH发生反应,与邻氨基苯酚的中性分子发生氢键缔合,生成相同结构的萃合物;两种情况下生成萃合物的结构都与pH无关。     

表面活性荧光探针分子与牛血清蛋白的相互作用

研究了两种表面活性荧光探针分子2-(对-十二烷基氨基)苯基-3,3-二甲基-5-乙酯基-3H-吲哚基-甲基-二-十六烷基碘化铵(1)和2-(对-十二烷基氨基)苯基-3,3-二甲基-5-乙酯基-3H-吲哚基-二甲基-十八烷基碘化铵(2)与牛血清蛋白(BSA)之间的相互作用。根据结合反应的温度效应求得热力学函数并推断探针分子与BSA结合的作用力类型;分子1和2与牛血清蛋白之间存在能量转移现象,根据Frster非辐射能量转移理论计算得到给体-受体之间的距离分别为2.90和4.02 nm。     

1-苯基-4 -乙基( 2′-对取代苯基 )环己硅烷类液晶化合物的量子化学研究

运用AM1和PM3两种SCF-MO方法,通过能量梯度全优化计算,给出4种1-苯基-4-乙基(2′-对取代苯基)环已硅烷类液晶化合物的稳定几何构型,电子结构和分子的基本性质(生成热,偶极矩等),联系有机电子结构理论进行了细致的讨论。     

利用光谱法和分子对接技术研究4-乙基-2-甲氧基苯酚与人血清白蛋白之间的相互作用

4-乙基-2-甲氧基苯酚是一种被广泛应用的食品添加剂,但它也具有一定的毒性,为了探究4-乙基-2-甲氧基苯酚对人体的影响,将多种光谱技术与分子模拟等技术结合起来对4-乙基-2-甲氧基苯酚与人血清白蛋白Human Serum Albumin(HSA)之间的相互作用进行了较全面的研究。紫外吸收光谱的结果说明,4-乙基-2-甲氧基苯酚与人血清白蛋白之间形成了新的复合物。荧光光谱的结果说明了4-乙基-2-甲氧基苯酚的存在,可以增加人血清白蛋白的荧光强度。通过15 nm的同步荧光光谱同时结合荧光增强效应方程可以计算出4-乙基-2-甲氧基苯酚与人血清白蛋白之间的结合常数,且它们之间的结合常数随着温度的升高而减小。热力学参数表明,4-乙基-2-甲氧基苯酚主要靠氢键和疏水作用力与人血清白蛋白结合在一起。同步荧光光谱、三维荧光光谱和圆二色光谱的结果说明人血清白蛋白的构象会随着4-乙基-2-甲氧基苯酚的作用而发生一定的变化。分子对接得到结果说明4-乙基-2-甲氧基苯酚键合在人血清白蛋白的IB区域。     

用密度泛函和从头算理论研究3-苯基-2-(4-硒基吗啉基)-5-苯基乙烯基-4H-咪唑啉-4-酮及其衍生物的构型,电子结构和振动光谱

本文测得了四种新型杀菌剂3-苯基-2-(4-硒基吗啉基)-5-苯基乙烯基-4H-咪唑啉-4-酮及其衍生物的FT-Raman光谱,并用密度泛函(DFT-B3LYP)和从头算(ab initio RHF)理论在6-31G(d)的水平上研究了化合物基态的构型,电子结构,并计算了它们的振动光谱。结果显示,HOMO-1轨道的主要来自于Se原子Pz电子的贡献,具有非键轨道特征,而化合物的其它4个最高占有轨道都具有π轨道特征。计算振动波数与实验基频很好的吻合。由于化合物分子结构中存在较大的共轭效应,咪唑啉环内C=N双键的伸缩振动模式明显地向低波数位移50cm-1。     

O-羟丙基-N-烷基壳聚糖合成的理论研究

设计O-羟丙基-N-烷基壳聚糖合成路线,采用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(d,p)方法,对相关物种进行分子结构优化,所得构型均为稳定构型.对各阶段反应物分子的NBO电荷分布、键级进行模拟计算,讨论了分子的反应活性和反应位点.对各阶段反应物分子的前线轨道(FMO)进行模拟计算,分析计算结果,预测了实际反应可能发生的位点.本文研究结果为两亲性壳聚糖改性提供了一定的理论参考价值.     

基于密度泛函理论的菲分子结构与光谱研究

选用密度泛函理论(DET)中的B3LYP方法,在6-311++G(d,p)下对菲分子结构进行优化,计算了其振动频率、极化率及热力学参数,对比了菲分子实测光谱图,首次对其振动频率进行了完全归属。此外,分析并讨论了其前线分子轨道、分子静电势和密立根布局,获得了HOMO-LUMO能隙、分子静电势分布、原子电荷分布等与分子性质密切相关的重要数据,为后续其他多环芳烃分子的光谱检测技术及其光谱和电子结构的分析提供了理论基础。     

二苯二硫和二苄二硫润滑性能的量子化学研究

用Gaussian03W程序在B3LYP/631G和HF/631G水平上对二苯二硫(DPDS)和二苄二硫(DBDS)的分子几何构型、电子结构、分子轨道指数及与铁原子簇的相互作用等进行了理论计算.用前线分子轨道理论分析了反应的活性原子和活性键,讨论了DPDS和DBDS与铁原子的作用方式,用前线电子密度,超离域性指数,原子净电荷及化合物与铁原子簇的化学吸附作用能等参数作为判据分析了DPDS和DBDS与铁原子间键合的强弱,反应性的大小.计算结果表明DPDS和DBDS与铁接触时,趋向于S-S键与C-S键断裂,在较为缓和的摩擦条件下,DPDS的抗磨作用优于DBDS,在较为苛刻的摩擦条件下,DBDS的极压作用优于DPDS,与摩擦学试验结果一致.     

Methyl orbital signatures in 2-amino-1-propanol

Electron density distributions of 2-aminoethanol (2AE) and 2-amino-1-propanol (2AP) are calculated in both the coordinate and the momentum spaces using the B3LYP/TZVP method. Using the dual space analysis, molecular orbital signatures of the methyl substituent in 2AP are identified with respect to 2AE. Relaxations of the geometry and the valence orbital in 2AP are found to be due to the insertion of the methyl group. Five orbitals, not four orbitals, are identified as the methyl signatures. They are orbital 5a in the core shell, orbitals 9a and 10a in the inner valence shell, and orbitals 15a and 16a in the outer valence. In the inner valence shell, the attachment of methyl to 2AE causes a splitting of its orbital 8a into orbitals 9a and 10a of 2AP, whereas in the outer valence shell, the methyl group results in the insertion of an additional orbital pair of 15a and 16a. The frontier molecular orbitals 21a, 20a, and 19a are found to have no significant role in the methylation of 2AE.     

Conformation effects on the molecular orbitals of serine

This paper calculates the five most stable conformers of serine with Hartree--Fock theory, density functional theory (B3LYP), Moller--Plesset perturbation theory (MP4(SDQ)) and electron propagation theory with the 6-311++G(2d,2p) basis set. The calculated vertical ionization energies for the valence molecular orbitals of each conformer are in agreement with the experimental data, indicating that a range of molecular conformations would coexist in an equilibrium sample. Information of the five outer valence molecular orbitals for each conformer is explored in coordinate and momentum spaces using dual space analysis to investigate the conformational processes, which are generated from the global minimum conformer Ser1 by rotation of C₂--C₃ (Ser4), C₁--C₂ (Ser5) and C₁--O₂ (Ser2 and Ser3). Orbitals 28a, 27a and 26a are identified as the fingerprint orbitals for all the conformational processes.     

TiO2表面氧空位对NO分子吸附的作用

采用程序升温热脱附(TPD)实验方法测定了NO在TiO2表面吸附后的脱附谱，利用分子轨道理论研究了TiO2吸附NO的原子簇模型及吸附前后的原子簇能级变化．结果表明，NO在TiO2表面吸附后可在两个峰值温度450和980K脱附出N2．TiO2表面经预覆氧处理后，N2的脱附量降低．吸附时NO中的O能够占据TiO2表面氧空位并与N脱离，而N原子则相互结合成为N2脱附．分子轨道理论计算证明在TiO2(110)表面能够存在氧空位并具备吸附NO的结构条件．     

Quantum Chemical and Corrosion Inhibition Studies of (4-Chlorophenyl)-N-(4-Methylphenyl) Nitrone

The compound (4-chlorophenyl)-N-(4-methylphenyl) nitrone (4CPNMPN) has been selected as one of the new nitrone derivative for our study. The molecular structure of the compound was investigated based on frontier orbital analysis and natural bond orbital (NBO) theory. The present work also focuses on the inhibition efficiency of the compound. It is an attempt to find the correlation between the molecular structure of the compound and possible behaviour like corrosion inhibitors. The NBO analysis and the values of electric dipole moment (μ) of the investigated molecule were computed using DFT calculations. The molecule orbital contributions were studied by using the total (TDOS) density of states. The strong evidences that the compound can be used as an efficient nonlinear optical (NLO) of 4CPNMPN were demonstrated by considerable polarizability and hyperpolarizability values obtained at DFT levels.     

WnNim(n+m=8)团簇轨道能级与芳香性的理论研究

用密度泛函理论(DFT)中的b3lyp方法,在Lanl2dz基组水平上对W_nNi_m(n+m=8)团簇的各种可能构型进行几何参数全优化,得到它们的基态构型;并对基态构型的轨道能级分布、能隙、HOMO、LUMO能级、芳香性和热力学性质进行分析,结果表明:团簇W₅Ni₃和W₆Ni₂的Alpha轨道和Beta轨道是完全简并的,所有电子都是严格两两配对的;团簇W₂Ni₆能隙最小,化学活性最强,组成前线轨道的成分基本相同;W₆Ni₂能隙最大,化学活性最弱;团簇W₁Ni₇,W₅Ni₃,W₆Ni₂,W₇Ni₁具有芳香性,W₂Ni₆具有反芳香性;团簇的生成焓都是负值,为放热反应,热力学上是稳定的.