24 ℃和0.1～900 MPa压力下乙醇的拉曼光谱研究

在24 ℃和0.1～900 MPa压力下测量了含50%水的乙醇溶液和纯乙醇的激光拉曼光谱。研究结果表明,纯乙醇和50%乙醇溶液中的C—H基团振动波数均随压力的增大而增大,它们的各振动峰与压力的关系分别为： 纯乙醇： ν₁=2 881.890+0.001 27 P+6.213×10-6 P2;ν₂=2 928.707+0.004 38 P+4.772×10-6 P2;ν₃=2 973.457+0.008 89 P+3.245×10-6 P2;50%乙醇溶液： ν₁ =2 885.616+0.010 8 P-2.699×10-6 P2;ν₂ =2 932.734+0.013 7 P-3.346×10-6 P2;ν₃ =2 978.115+0.016 5 P-4.914×10-6 P2。另外,还观察到在低于550 MPa压力范围,50%乙醇溶液中的氢键强度随压力的增大而明显增加,550 MPa以上压力时不再随压力而发生变化。     

29 ℃和0～1.0 GPa压力下丙三醇的拉曼光谱研究

利用氧化锆压腔在0～1.0 GPa和29 ℃条件下对液态丙三醇进行了拉曼光谱测量。实验结果表明,丙三醇的拉曼位移在2 800～3 000 cm-1范围内的CH和CH₂的伸缩振动谱峰随着压力的增大均连续向高波数位移,其拉曼位移与压力的关系可以表示为：ν_(CH)=0.009 2P+2 886.67和ν_(CH2)=0.009 4P+2 948.53。另一方面处理实验结果时发现,在0～1.0 GPa下丙三醇的ν_(CH2)拉曼位移可以进行压力标定,给出了以丙三醇作为压力标定计时的压力标定方程：P=106.4ν-3.14×105。     

高温高压下文石和方解石的拉曼光谱研究

利用金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术,研究了文石在18～388 ℃,71～2 014 MPa,以及方解石在19～351 ℃,96～1 823 MPa条件下的拉曼光谱特征,并得到文石和方解石的拉曼位移与温度、 压力三者之间的关系式。研究结果表明,文石和方解石的拉曼位移随温度压力的变化规律相似,都随压力升高向高频移动,除文石的704 cm-1外均随温度升高向低频移动。二者的晶格振动ν_i/T值均大于[CO₃]基团内振动的值,说明CaO₆八面体的热膨胀性大于[CO₃]基团的热膨胀性。二者的对称伸缩振动ν/T及ν/P值不同,由于该振动拉曼位移和C—O键的键长有关,方解石的C—O键的热膨胀性比文石小而可压缩性比文石大。另外升温升压过程中文石和方解石可以相互转化,伴随该过程发生的[CO₃]基团旋转变形等动力学因素也可以造成二者ν_i/T和ν_i/P值差异。     

高温高压下NaCl-CaCl2-H2O体系Raman光谱的定量研究

三元体系NaCl-CaCl₂-H₂O是一种重要的天然水-盐体系。然而,研究人员在过去只研究了低温下该体系的相变,但在高温高压条件下拉曼位移和物理参数之间的定量关系却并没有被报道。利用利用热液金刚石压腔(HDAC)和石英压标,对高温高压下三元体系NaCl-CaCl₂-H₂O的拉曼光谱特征进行了系统的研究,并获得了水的O—H伸缩振动谱带的拉曼位移、溶质质量分数和压力之间的定量关系。其中盐的质量分数相等(NaCl与CaCl₂),分别为4.0 mass％,8.0 mass％和12.0 mass％。实验结果表明,当盐的质量分数和体系的压力保持不变时,O—H伸缩振动的标准拉曼位移差(Δν_(O—H))伴随着温度的升高而增大。当温度和压力恒定时,Δν_(O—H)随盐的质量分数的增加而增大。对于这个三元体系,其Δν_(O—H)与压力近似为线性关系,且不同盐度条件下的关系斜率相近。Δν_(O—H)与温度(T)、压力(P)、溶质质量分数(M)之间的定量关系为P＝-31.892Δν_(O—H)+10.131T+222.816M-3 183.567,其中该方程的有效PTM范围为200 MPa≤P≤1 700 MPa, 273 K≤T≤539 K 以及M≤12 mass%。该公式可以用来作为地质压力计,用于研究等盐度条件下在NaCl-CaCl₂-H₂O体系流体包裹体。该方法作为一种直观的地质探测技术,具有潜在的应用价值。     

绿松石的激光拉曼光谱研究

对湖北、安徽地区绿松石进行了激光拉曼光谱测试分析。结果表明,绿松石中H₂O,OH-及PO3-₄的基团振动是导致其激光拉曼光谱形成的主要原因。3 510～3 440 cm-1的谱峰是由ν(OH)伸缩振动所致,其中ν(OH)振动导致的强拉曼特征谱峰在3 470 cm-1附近,ν(H₂O)伸缩振动致拉曼谱峰位于3 290～3 070 cm-1附近的较为宽缓的弱谱峰处;由ν₃(PO₄)伸缩振动致强拉曼特征谱峰在1 200～1 030 cm-1之间,其中ν₃(PO₄)振动导致的强拉曼特征谱峰在1 039 cm-1附近,ν₄(PO₄)弯曲振动位于650～540 cm-1范围,ν₂(PO₄)的弯曲振动谱峰位于500～410 cm-1处;不同产地、不同结晶类型的绿松石表现出的拉曼谱峰特征基本一致。     

常温高压下碳酸根离子的拉曼谱峰标定压力初探

在准静水压的条件下,利用碳化硅压腔和显微拉曼光谱原位测量技术,在0～1.7 GPa压力范围测定22 ℃高压下三种不同的H₂O-Na₂CO₃体系(1.5,2.0,2.5 mol·L-1)中CO2-₃的对称伸缩振动ν_{1 066}拉曼谱峰的变化。结果表明,在室温条件下,碳酸根的ν_{1 066}峰的拉曼位移随着压力的增大而线性增加。三种浓度下ν_{1 066}峰的拉曼位移与压力的拟合直线彼此接近,斜率误差小于1%,偏差小于系统误差,因此在实验误差范围内碳酸根浓度对ν_{1 066}峰随压力变化的行为不存在影响。经过数据拟合得到公式：p/MPa=174.13 Δν_{1 066}/cm-1—59.03(Δν_{1 066}=ν_{1 066}-ν_{1 066}0,ν_{1 066}0为体系零压时碳酸根离子ν_{1 066}峰的拉曼位移)。此公式可以用于常温下在含有纯碳酸钠体系中的压力标定。     

常温和0.1～1 400 MPa条件下黄铜矿的拉曼光谱研究

实验利用金刚石压腔装置研究了常温和0.1～1 400 MPa范围内黄铜矿A₁振动模式的原位拉曼光谱特征。结果显示在实验条件范围内,该拉曼振动峰的强度和形态保持稳定,表明晶格内Cu-S和Fe-S间的相互作用没有发生质变。实验发现黄铜矿该拉曼振动的波数随着压力升高连续向高频方向移动,两者的线性关系为：ν₂₉₀＝0.031 2p+290.60(0.1≤p<58.8 MPa)和ν₂₉₀＝0.005 72p+292.10(58.8≤p<1 400 MPa)dν/dp。常温下58.8 MPa是黄铜矿该拉曼波数随压力变化率的一个突变点,低于和高于该压力时分别为31.2和5.72 cm-1·GPa-1,显著的差异表明黄铜矿的结构可能发生了某种改变。     

高压下正己醇的拉曼光谱研究

利用碳化硅压腔在25 ℃和163.4～793.4 MPa条件下对正己醇进行了拉曼光谱研究。发现在163.4～767.6 MPa压力下正己醇性质稳定,没有相变发生。在此压力条件下,CH对称伸缩振动和反对称伸缩振动的波峰都随着压力的增大而向高波数偏移,拉曼位移与压力的关系分别为ν_{2 876}=0.009 1P+2 875.1和ν_{2 931}=0.005 7P+2 930.5。到793.4 MPa压力条件下出现了结冰现象。在前人资料的基础上,对甲醇、乙醇和正己醇等醇类的高压性质进行了对比,发现CH对称伸缩振动的波峰偏移与压力的关系不受CC键的影响,即与碳原子数无关。     

高压对β-胡萝卜素分子结构及π-电子离域影响的拉曼光谱研究

利用金刚石对顶砧在常压至12.85 GPa条件下对β-胡萝卜素进行了原位高压拉曼光谱测量,讨论了β-胡萝卜素分子特征峰频率随压力的变化规律及其π-电子离域受压力的影响。实验结果表明,β-胡萝卜素的各特征峰均向高波数移动,其主要的三个特征峰的拉曼频率与压力的关系为：ν₁(CC)=4.74P+1 511.4, ν₂(C—C)=2.55P+1 157.6和ν₃(CH₃)=2.25P+1 011.3,β-胡萝卜素的ν₁+ν₂和频峰在5.38 GPa的压力条件下发生劈裂。对实验结果进一步分析发现随压力增大β-胡萝卜素分子的β环扭转变化使其π-电子离域程度变弱, 导致β-胡萝卜素分子主链上的碳碳双键比碳碳单键更容易压缩。     

二元溶液中基频拉曼散射系数随浓度变化对费米共振的影响

在二硫化碳(CS₂)和苯(C₆H₆)的二元溶液中,随着相对体积浓度而变化,C₆H₆的基频ν_１(992 cm-1) 的拉曼散射系数随浓度减小而增加,而CS₂的基频ν₁(656 cm-1)的拉曼散射系数则随浓度增加而增加。文章测量了这二元溶液相对不同体积浓度的拉曼光谱。结果表明,尽管CS₂和C₆H₆的基频ν₁的强度都随着浓度变化而发生较大变化,但C₆H₆的基频ν₁对其参与的ν₁+ν₆～ν₈费米共振几乎没有影响,而CS₂的基频ν₁强度的变化不仅对ν₁～2ν₂费米共振产生较大影响,还使基频ν₂发生变化。文章给出了实验结果,并用Bertran费米共振理论和群论给予了解释。     

常温0～1GPa压力下重晶石的拉曼光谱研究

利用碳化硅压腔装置研究了高压下重晶石的S-O对称伸缩振动v987和对称弯曲振动v452及v462的拉曼光谱变化特征.实验结果表明:在常温和0～1GPa压力范围内重晶石稳定,其拉曼谱峰随压力升高向高波数方向移动,二者的关系表达式分别为:v987=0.004 4p+987.42,v452=0.002 3p+452.6,v462=0.001 8p+462.42,而且伸缩振动受压力的影响比弯曲振动大.重晶石的987 cm-1拉曼谱峰强度约为石英464 cm-1拉曼谱峰的六倍,可作为压腔中良好的压力标定物.实验得到压力与重晶石987 cm-1峰偏移量的关系为:p(MPa)=223.16×(△vp)987-90.35(987 cm-1相似文献   

高温高压下方解石相转变的拉曼光谱原位实验研究

用热液金刚石压腔装置结合拉曼光谱技术研究了高温高压下方解石的相变过程及拉曼光谱特征。结果表明:常温条件下,体系压力增至1 666和2 127 MPa时,方解石的拉曼特征峰155cm-1消失,1 087cm-1峰分裂为1 083和1 090cm-1两个谱峰、282cm-1峰突然降至231cm-1,证明其转变为方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ。在起始压力为2 761MPa和低于171℃的升温过程中,方解石-Ⅲ的拉曼散射的各个特征振动峰没有变化。当温度达到171℃,方解石晶体完全变成不透明状,其对称伸缩振动峰1 087cm-1、面内弯曲振动峰713cm-1和晶格振动峰155和282cm-1均发生突变,说明方解石-Ⅲ相变生成一种碳酸钙新相。体系降至常温,该新相一直保持稳定不变,表明高温高压下方解石向碳酸钙新相的转变过程是不可逆的。方解石-Ⅲ与碳酸钙新相之间的相变线方程为P(MPa)=9.09.T(℃)+1 880。碳酸钙新相的对称伸缩振动峰(ν1 087)随压力、温度的变化率分别为dν/dP=5.1(cm-1.GPa-1),dν/dT=-0.055 3(cm-1.℃-1)。     

Raman spectra of aragonite at the pressure of 0.1-2 GPa and ambient temperature

Raman spectra of aragonite were studied at ambient temperature and pressure of 0.1 - 2 GPa in a moissanite anvil cell using Raman spectrum technique. The relations between the Raman shifts of aragonite and the system pressure are given as follows: v153 (cm(-1)) = 0.003 5p (MPa) +154.0, v206 = 0.006 0p + 206.3, v704 = 0.002 1p + 704.2, v1085 = 0.003 5p + 1 085.3. No phase transition occurred in aragonite within the range of experimental pressure. Similar to other carbonate minerals (magnesite, dolomite), the measured relative pressure-shift of the Raman line of the symmetric stretching vibration of aragonite is greater at 0.1-2 GPa than at ultrahigh pressure, which indicates that the C-O bond compressibility of the CO3 groups is related to the pressure, and it is more compressible at 0.1 - 2 GPa than at higher pressure.     

26 ℃和常压至1.5 GPa压力下2-甲基戊烷拉曼光谱研究

利用碳化硅压腔在常压至1.5 GPa和26 ℃条件下对液态2-甲基戊烷进行了拉曼光谱测量,讨论了C—H拉曼峰频率、强度、面积、以及谱峰宽度随压力升高的变化规律。实验结果表明,2-甲基戊烷的拉曼位移在2 800～30 00 cm-1范围内的CH₃和CH₂的伸缩振动谱峰随着压力的增大均连续向高波数位移,其拉曼位移与压力的关系可以表示为ν_as(CH₃)=0.013 1p+2 960.1,ν_s(CH₃)=0.008 8p+2 871.0,ν_as(CH₂)=0.008 9p+2 930.2,ν_as(CH₂)’=0.007 0p+2 903.1和ν_s(CH₂)=0.007 9p+2 844.7。另外处理实验结果时发现,在0～1.5 GPa条件下,2-甲基戊烷的ν_as(CH₃)拉曼位移可以进行压力标定,其方程为：P(MPa)=76.2(Δν_p)_{2 960}+21.65(r2=0.995 8)。该压力体标定剂,适合于不希望有Si和Al等元素出现的体系。     

高压下正戊醇的拉曼光谱原位研究

在室温(23℃)高压条件下,利用立方氧化锆压腔研究了正戊醇在波数800~3 000 cm-1范围内的拉曼光谱。拉曼谱峰随着压力的增大变得越来越尖锐,C—H伸缩振动峰在高压下不易被分离。在0.1 MPa~1.75 GPa,其C—H伸缩振动峰均随着压力的增大向高波数方向线性移动,拉曼频移与压力的线性拟合方程分别为:P(MPa)=69.652 65.(Δνp)single,T=23℃+105.806 93,0(Δpν)single(cm-1)≤23;P(MPa)=77.974 04.(Δpν)2 960,T=23℃+95.390 5,0(Δνp)2 960(cm-1)≤21;P(MPa)=126.956 39.(Δpν)2 863,T=23℃-110.648 09,0(Δpν)2 863(cm-1)≤13。正戊醇的C—H伸缩振动单峰拟合的波数随压力的变化关系为(sνingle/P)T=(14±1)cm-1,适合用来标定体系压力。在压力为1.75 GPa时,正戊醇的拉曼谱峰有明显跳跃,同时镜下观察到其液-固相转变。液-固相转变过程中的摩尔体积变化为ΔVm=1.84×10-6m3.mol-1。     

高温高压下草酸脱羧反应中的拉曼光谱研究

应用水热金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了高温高压下草酸溶液的热稳定,使用拉曼光谱对其脱羧反应及产物进行监测。结果表明低温升温过程中,草酸的拉曼谱图中各个特征振动峰没有发生变化,随着温度的继续升高,其特征振动峰逐渐变弱。达到一定温度后,羧基的拉曼特征峰消失,草酸发生脱羧反应:C2H2O4—2CO2+H2生成CO2和H2。高温高压下草酸发生热分解的温度压力之间呈线性关系,其线性回归方程为P(MPa)=12.839 T(K)-5 953.7,R2=0.99。草酸脱羧反应的摩尔体积变化与温度压力的关系为ΔV(cm-3.mol-1)=16.69-0.002P(MPa)+0.005 2T(K),R2=0.99。     

0.1~800 MPa压力下方解石拉曼光谱的实验研究

 利用石英的拉曼谱峰与温度和压力的关系，检验了在金刚石压腔中用方解石拉曼谱峰确定体系压力的可行性，并初步确定了在常温下方解石的拉曼谱峰与压力的关系。实验研究结果表明：在实验的压力范围内方解石稳定，且其1 085 cm^-1 谱峰约为石英464 cm^-1谱峰的3倍强度，因此非常适合作为热液金刚石压腔的压力标定物。在温度26 ℃、压力0.1~800 MPa条件下，方解石的拉曼谱峰（1 085 cm^-1）随着压力的增加，呈线形增大，其关系式为：p(MPa)=192×(ν_p－1 085)－21.8，1 085 cm^-1<ν_p<1 090 cm^-1。     

高压下石英的激光拉曼光谱研究

在高压实验中,石英的相变被广泛作为实验仪器压力校正的标准,而在压力较低的情况下,石英通常还被用作压力指示剂,用来指示金刚石压腔中的压力.Christian等曾经论述了石英的拉曼特征峰的漂移小于20 cm-1时,其漂移量与压力的关系式.为了扩大关系式的适用范围,笔者利用金刚石压腔,以目前广泛使用的压力指示剂—红宝石作为压...