AIM Study on the Reaction of CH2SH Radical with Fluorine Atom

采用MP2(Full)/6-311G(d,p)、QCISD(T)/6-311++G(2df,p)和B3LYP/6-311G(d,p)方法研究了CH2SH自由基与F原子的反应．F原子通过进攻自由基上的C原子或S原子形成三种不同的反应通道．计算结果表明F原子进攻自由基上的C原子生成CH2S和HF为主要的反应通道．对反应进程中若干关键点进行了电子密度拓扑分析,找到了该反应的结构过渡区(结构过渡态)和能量过渡态．计算结果表明,对于比较显著的吸热或放热反应,其结构过渡区范围很小,对于吸热或放热不太显著的反应,结构过渡区范围较大.     

钴络合物催化甲醇羰基化制甲酸甲酯反应的理论研究

本文运用密度泛函理论B3LYP方法,对C、O、H采用6-311+G(2d,p)基组,计算研究了钴络合物催化甲醇羰基化制甲酸甲酯反应的微观机理,优化了各反应物、中间体和过渡态的构型特征,用频率分析方法和内禀反应坐标方法对过渡态进行了验证,同时对各中间体进行电荷分析.对比了催化过程与非催化过程的能垒.结果表明,有催化剂参与后反应活化能明显降低.     

SiF_2自由基与异硫氰酸反应机理的理论研究北大核心CSCD

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了SiF2自由基与异硫氰酸(HNCS)的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定中间体和过渡态的真实性.为了得到更精确的能量值,又用CCSD(T)/6-311++G**方法计算了在B3LYP/6-311++G**水平优化后的各个驻点的相对能量.根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数,并且通过电子密度拓扑分析讨论了化学反应过程中主要化学键的生成和断裂.计算结果表明,单重态的SiF2自由基与HNCS反应有6条可能的反应通道,其中反应通道SiF2+HNCS→IM1→TS1→IM2HSiF2NCS(P1)为主反应通道.     

Theoretical Study on Reaction Mechanism of Aluminum-Water System

在B3LYP/6-311+G(d,p)和QCISD(T)/6-311++G(d,p) 水平上,对气相中铝与水的反应进行了计算. 理论计算结果表明,铝水反应经过了三条可能的反应通道并且涉及了四个异构体、七个过渡态和两种产物. 其中两条反应通道所涉及的中间物和产物已被实验测得. 同时,在298 K和2000 K计算了铝水反应的焓变和吉布斯自由能,一些计算结果与以前的计算和实验结果吻合较好.     

CH2F自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平上研究了CH2F自由基与HNCO的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,通过振动分析验证了所有可能的过渡态;并且还在QCISD(T)/6- 311 G**//B3LYP/6-311 G(d,p)机组水平上计算了相应单点能．找到了CH2F自由基与HNCO反应的7条可行的反应通道,对结果的分析表明,CH2F HNCO→TS8→IM5→TS9→IM4通道的控制步骤活化能最低,是该反应的主要通道．     

顺式羰基铑碘络合物催化甲醇制乙酸反应的动力学研究

本文运用密度泛函理论DFT-B3LYP方法,对铑、碘元素采用相对论校正赝势基组SDD,对C、O、H采用6-311+G(2d,p)基组,计算研究了顺式羰基铑碘络合物催化甲醇羰基化制乙酸反应的微观机理,优化了各反应物、中间体和过渡态的构型特征,用频率分析方法和内禀反应坐标方法对过渡态进行了验证,运用Kozuch撰写的能量跨度模型获得循环反应的动力学信息,确定了决定循环反应速率的决速过渡态和决速中间体,并利用转化频率评估了催化性能与温度的变化关系.     

NH3与MH(M=Li,Na)反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH3与MH(M=Li,Na)的放氢反应机理,在6-311G(2d,2p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化,频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系。计算结果表明,NH3与MH(M=Li,Na)的反应均为单通道的氢取代反应,反应生成LiNH2(NaNH2)与H2。     

NH_3与CaH_2反应机理的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论(DFT)当中的B3LYP(杂化密度泛函)方法,于6-311G(d,p)基组水平上对NH_3与CaH_2的反应机理进行了计算分析,对反应过程中的反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化,得到其构型和基本参数.对得到的中间体和过渡态进行频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,以证实中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.使用QCISD方法在6-311G(d,p)基组水平对各驻点的单点能进行计算,给出能量信息.计算结果表明:CaH_2与NH_3主要以摩尔比为1:2进行反应,分两步氢取代过程,生成产物Ca(NH2)2和2H2.反应所释放的H2中两个H原子分别来源于CaH_2和NH_3,反应的关键是脱氢,主要在于克服N—H键断裂所需能量.相比较而言从NH_3中脱氢比从—NH2中脱氢较易.     

异硫氰酸与CF2自由基反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了CF₂自由基与HNCS的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC确定中间体和过渡态的真实性.为了得到更精确的能量值,又用CCSD（T）/6-311++G**方法计算了在B3LYP/6-311++G**水平优化后的各个驻点的相对能量.根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明,单重态的CF₂自由基与HNCS的反应有6条可能的反应通道,三重态的CF₂自由基与HNCS的反应有1条反应通道.其中单重态反应通道CF₂+HNCS→IM1→TS1→IM2 HCF₂NCS（P1）为主反应通道.     

氟代吡啶阳离子的理论研究

利用量子化学密度泛函理论B3LYP方法及 6 31G(d ,p)、6 311G(d ,p)、6 31+G(d ,p)和 6 311+G(d ,p)基组对五氟代吡啶、2 ,6 二氟代吡啶和 2 氟代吡啶分子的阳离子进行了计算研究 .B3LYP构型优化和频率分析计算结果表明这三种氟代吡啶阳离子的结构分别具有C2v、C2v和Cs 对称性 ,电子基态分别为2 A2 、2 A2 和2 A″ .对离子和分子的计算构型做了比较 .利用B3LYP方法和不同的基组对这三种阳离子及其分子进行了自然布居分析计算 .用B3LYP方法对这三种阳离子 (自由基 )中的超精细结构进行了计算 ,对五氟代吡啶、2 ,6 二氟代吡啶和2 氟代吡啶分子的垂直电离势和绝热电离势进行了计算 ,与实验值符合得很好     

SnO2/CeO2表面反应速率方程和分子反应几率

介绍了反应温变测试装置原理及其实验规律,利用粉末溅射平面薄膜型SnO2/CeO2酒敏传感器测试了反应温变;并用内插法给出了反应温变随酒气气体浓度变化的规律.对表面反应速率方程进行了推导,并对分子表面反应的几率进行了计算.给出了普遍的反应速率方程,它包括了两种常用的经验公式:双曲线型和幂函数型公式;同时得到了分子反应几率是小的概念,其值一般为10-3～10-5.     

氟原子与反式1,3-丁二烯分子反应动力学的理论研究

在CCSD(T)／6-311g(d,p)／B3LYP／6-311g(d,p)的基础上对F原子与反式的1,3-丁二烯的反应体系进行了理论研究．计算中发现,这个反应体系有两个形成中间复合物的通道．同时,理论计算结果表明,在交叉分子束的实验中探测到的H原子是通过这两个形成长寿命的中间复合物的通道产生的．而通过同一个复合物通道,生成C2H3 C2H3F的速率要比生成氢原子的低,在交叉分子束实验中要探测到C2H3 C2H3F通道也是很困难的．理论分析的结果还表明, HF也可能是反应中的一个产物,它主要是通过直接抽取反应产生的．     

Energy levels in As from the As(p,d) As reaction

The ⁷⁵As(p, d) ⁷⁴As reaction has been used to identify 23 excited states in ⁷⁴As. The l_n values, or mixture of l_n values, to 19 levels have been determined from DWBA fits. The spectroscopic sum rules show a neutron shell filling which is consistent with other N = 42 isotones.     

E0 transitions in 70Ge and shape-coexistence interpretation of even-mass Ge isotopes

The branching ratios of E0 and E2 transitions depopulating the 0⁺₂ and 0⁺₃ states in ⁷⁰Ge have been studied using conversion-electron and γ-ray spectroscopy, as well as a new internal-pair measurement technique. A value of 3.7 (2) ns has been obtained in a remeasurement of the half-life of the 0⁺₂ state. Two new E0 transitions, 0⁺₃ → 0⁺₂ and 0⁺₃ → 0⁺₁, have been observed. A comparison of the measured X(E0/E2), ρ²(E0) and B(E2) values for the excited 0⁺ states in ⁷⁰Ge with the corresponding ¹⁵⁰Sm data supports a recent shape-coexistence interpretation of the even-mass Ge isotopes.     

Level structure and lifetimes of low-excitation states in 63Cu

The lifetimes of 9 states in ⁶³Cu up to an excitation energy of 2092 keV have been determined by means of the Doppler-shift attenuation method using the ${}^{60}\text{Ni}\text{(α,}\text{p}\text{γ)}$ reaction. A search was made for a suitable set of M1 and E2 single-particle matrix elements for use with shell-model eigenstates throughout the Ni, Cu and Zn isotopes. The theoretical predictions for the level spectroscopy and electromagnetic transitions and static moments in ⁶³Cu are in satisfactory agreement with the experimental findings.     

Scattering of 1 and 2 MeV neutrons from oriented 165Ho

The “deformation effect” in the neutron-¹⁶⁵Ho differential scattering cross section, defined as the relative variation of the cross section induced by the orientation of the target, has been measured at 1 and 2 MeV incident neutron energy, in the scattering angular interval from 30° to 130°. A polycrystalline holmium target has been employed, oriented normally to the scattering plane, with a nuclear alignment parameter $\text{B}{}_2\text{B}{}_{\mathrm{<mtext>2\; </mtext><mtext>max</mtext>}}\text{= 0.24}$. The observed effect has an oscillating character as a function of the scattering angle with a maximum value of 0.12 ± 0.02 at 2 (emMeV). The effect has been theoretically calculated by an adiabatic coupled-channel calculation performed by using the optical model and deformation parameters deduced from the analysis of previous experiments. The agreement between the experimental and the theoretical results is good, particularly at 2 MeV energy where the compound nucleus contribution in the scattering is negligible.     

Isospin-forbidden particle decays in light nuclei: (II). Widths of T = 32 levels of 17O

The lowest four $\text{T =}\text{3}\text{2}$ levels of ¹⁷O have been observed as resonances in the ¹³C(α, n)¹⁶O reaction. Excitation energies and widths obtained for these levels are 11.076 ± 0.005 MeV, Γ_c.m. = 5.0 ± 1.1 keV; 12.458 ± 0.005 MeV, Γ_c.m. = 8 ± 2 keV; 12.944 ± 0.006 MeV, Γ_c.m. = 6 ± 2 keV; 12.993 ± 0.006 MeV, Γ_c.m. < 3 keV. The total and partial decay widths for the lowest $\text{T =}\text{3}\text{2}$ level are much larger than those of the analogue level in ¹⁷F, implying significant isotensor components in the $\text{T =}\text{1}\text{2}$ admixtures.     

Search for an 80 ms spontaneous fission activity in bombardments of 249Bk with 15N

A rotating drum system was used to search for an 80 ms spontaneous fission (sf) activity in the reaction of ¹⁵N with ²⁴⁹Bk. No such activity was found beyond a cross section limit of 0.5 nb. A sf activity with a half-life of 23 ± 2 ms and a maximum formation cross section of 19 ± 4 nb at 82 MeV was observed. The identity of this activity has not been determined.