Si10团簇成键条件和解离行为的密度泛函紧束缚研究

本研究利用遗传算法和基于密度泛函理论的紧束缚方法相结合的计算方法,研究了Si₁₀团簇的原子堆积结构的成键条件和电子性质.计算结果发现,Si₁₀团簇的最低能稳定结构表现为以一个三棱柱体为基础结构单元,在其3个侧面和一个底面堆积了四个金字塔堆积结构,形成了由四个金字塔包围三棱柱体的类球形结构.原子间成键强烈依赖于团簇中各原子紧邻原子的几何排布情况,原子间交叠电子布居数具有显著的方向性,随着键长增加迅速减小.由团簇中各原子成键条件的分析,可以判断Si₇团簇是Si₁₀团簇最容易形成的解离产物,然后出现的是Si₆团簇.     

AlB+n(n=2~10) 团簇结构和红外振动光谱研究

用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311G(d)水平上对AlB+n（n=2~10）团簇几何结构、稳定性、电子结构和成键特性进行了系统理论研究,得到了AlB+n（n=2~10）团簇的最稳定结构.结果表明,硼原子间容易聚集,铝原子处于整个硼原子集团的外围.与相应中性AlBn团簇相比,Al-B键作用变弱,使正价团簇（n=6和10除外）结构变化较大|对AlB+n（n=2~10）和相应中性团簇能隙的计算分析表明,AlB+n 团簇的稳定性有所增强,其中AlB+3、AlB+5和AlB+8团簇尤为显著|通过对最稳定构型红外振动光谱的研究分析表明,硼原子间对称或非对称振动、铝原子不动的振动模式更容易出现较强谱峰,即硼原子间更容易成键.     

RhnAl(n=1-6)团簇结构和磁性的研究

用密度泛函理论中的广义梯度近似方法研究了RhnAl(n=1~6)团簇的结构和磁性。结果表明：Rhn-1Al和Rhn (n=2~7)团簇结构是相似的,结合能随团簇尺寸变化趋势一致,原子间的s,p,d轨道杂化使得RhnAl团簇更加稳定。几乎所有Rh原子都是电子受体,Al-Rh键长越小,Rh原子得电子就越多。团簇磁矩主要来自Rh原子的贡献,Rh原子的4d轨道磁矩是Rh原子磁矩的主要部分。Al原子失去的电子越多,则其磁矩就相对越小。     

AlB+n(n=2～10)团簇结构和红外振动光谱研究

用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311G(d)水平上对AlB+n(n=2～10)团簇几何结构、稳定性、电子结构和成键特性进行了系统理论研究,得到了AlB+n(n=2～10)团簇的最稳定结构.结果表明,硼原子间容易聚集,铝原子处于整个硼原子集团的外围.与相应中性AlBn团簇相比,Al-B键作用变弱,使正价团簇(n=6...     

SinMn (n=2--14) 的结构和电子性质

采用密度泛函理论对SinMn (n=2--14)的几何结构和电子性质进行了研究,结果表明,从Si12Mn 团簇开始,Mn原子陷入了Si原子形成的笼内;二阶能量差分,分裂能和垂直电离势都表明5,10,12是团簇的幻数,其中Si12Mn团簇是最稳定的;在所研究的团簇中,Si5Mn团簇中Mn原子的磁矩是最大的(3.923uB);Mn 原子的4s, 3d 和Si原子的3s, 4p的较强杂化是导致Mn原子磁矩减小的原因;当n ≥7时,SinMn团簇的总磁矩是1 uB.     

Ge(SiO2)n团簇结构和电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(GGA)对Ge(SiO2)n (n = 1—7)团簇的几何构型进行优化,并对能量、频率和电子性质进行了计算。 结果表明,Ge(SiO2)n的最低能量结构是在(SiO2)n端位O原子以及近邻端位O原子的Si原子上吸附一个Ge原子优化得到;随着锗原子数的增加,增加的锗原子易与原来的锗原子形成锗团簇。掺杂锗原子后团簇的能隙比(SiO2)n团簇的能隙小,当多个Ge原子掺杂到(SiO2)3团簇时,其能隙随着Ge原子个数的增加出现了振荡,Gem(SiO2)3的能隙从可见光区到近红外光区变化。二阶能量差分、分裂能表明Ge(SiO2)2和Ge(SiO2)5团簇是稳定的。     

Ge( SiO2)n团簇结构和电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(GGA)对Ge(SiO2)n(n=1～7)团簇的几何构型进行优化,并对能量、频率和电子性质进行了计算.结果表明,Ge(SiO2)n的最低能量结构是在(SiO2)n端位O原子以及近邻端位O原子的Si原子上吸附一个Ge原子优化得到;随着锗原子数的增加,增加的锗原子易与原来的锗原子形成锗团簇.掺杂锗原子后团簇的能隙比(SiO2)n团簇的能隙小,当多个Ge原子掺杂到(SiO2)3团簇时,其能隙随着Ge原子个数的增加出现了振荡,Gem(SiO2)3的能隙从可见光区到近红外光区变化.二阶能量差分、分裂能表明Ge(SiO2)2和Ge(SiO2)5团簇是稳定的.     

Si3Xn (X=C,O,N;n=1,2)团簇的密度泛函研究

使用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对Si3Xn(X=C,O,N;n=1,2)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的电子结构、振动特性、成键特性和电荷特性等进行了理论研究.结果表明团簇的几何结构都是平面结构,通常Si3X2出现是Si-X键,较少出现X-X键;而Si3X中出现Si-X键和Si-Si键共存,Si3Xn(X=C,O,N;n=1,2)团簇的电荷布局分布表明这种电荷转移的作用使得团簇中所有X原子呈负电性,Si原子显正电性.处于不同位置的Si原子呈不同大小布局数,而且由于Si3X2的对称性,2个X负电性相同.     

RhnBe(n=1-7)团簇结构和磁性的密度泛函研究

用密度泛函理论中的广义梯度近似方法研究了RhnBe(n=1~7)团簇的结构和磁性。结果表明：在Rhn团簇上附加一个Be原子后,对Rhn团簇的结构影响不大,与Be原子相配位的Rh原子间的键长发生了不同程度的增大。RhnBe 与Rhn团簇的稳定性变化趋势相一致,但RhnBe团簇更加稳定。Be原子均失去电子,磁矩相对较小。与Be原子相配位的Rh原子均是电子受体。团簇磁矩主要来自Rh原子的贡献;若Be原子呈正磁矩,则RhnBe团簇的总磁矩大于Rhn团簇的磁矩,反之则小于Rhn团簇的磁矩。     

RuSi_n(n=1～6)团簇的结构、稳定性和电子性质的密度泛函研究

运用杂化密度泛函理论方法在(U)B3LYP/Lan L2DZ水平研究了Ru Sin(n=1~6)团簇体系的稳定结构及电子性质.结果发现:Ru Sin(n=1~6)团簇基本保持了纯硅团簇的框架.对原子平均束缚能和分裂能的计算表明,Ru Si6团簇是Ru Sin(n=1~6)团簇中热力学稳定性最强的.对自然电荷分布的研究结果发现,Ru Sin(n=2,4~6)团簇的最低能结构出现电荷反转现象.HOMO-LUMO能隙的研究结果表明掺入钌原子后团簇的化学活性增强了,且Ru Si的化学活性是Ru Sin(n=1~6)团簇最强的.通过对团簇磁矩的研究发现,Ru Si和Ru Si3团簇具有了磁性,其余团簇的总磁矩为零,且Ru Sin(n=1~6)团簇中各原子对团簇总磁矩的贡献不同.     

第一性原理研究SinB(n=1～12)团簇的稳定性

基于密度泛函理论(DFT),我们研究了SinB(n=1～12)团簇的稳定性.结果表明:SinB的基态构型是在Sin-1B的基态或亚稳态构型上带帽一个Si原子而得到;随着团簇尺寸的增大,B原子逐渐从吸附在Sin团簇的表面位置移动到Sin团簇笼内;掺杂B原子提高了纯硅团簇的稳定性;电子总是从Si向B转移,B原子所带的电荷数不仅与B原子的配位数有关,还与SinB团簇的基态结构密切相关.     

PtIr0n,±(n=1～5)团簇电子结构与振动光谱的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对PtIr0n,±(n=1～5)团簇基态构型的自然键轨道(NBO)、光谱、芳香性和极化率进行理论研究.结果表明:团簇形成过程中Pt得到电荷,而对于Ir原子,电荷有得有失,部分Ir原子失去的电荷转移到Pt原子及其它Ir原子上;原子数较多的团簇红外(IR)光谱和Raman谱中出现较多的振动峰,其中PtIr4-团簇的IR光谱及Raman光谱的振动峰最强;团簇PtIr3、PtIr5、PtIr5+具有芳香性;PtIr0n,±(n=1～5)团簇原子间的成键相互作用随n的增加而增强,团簇PtIr3、PtIr5+电子结构相对不稳定,离域效应较大,阴离子团簇的电子结构的稳定性随着原子数增加逐渐增强,离域效应逐渐减小.     

Cu吸附(SiO_2)_n(n=1—8)团簇几何结构和电子性质的密度泛函研究

运用密度泛函理论下的广义梯度近似和交换关联函数对Cu吸附(SiO2)n(n=1—8)团簇的几何结构、电荷分布、稳定性和电子性质进行了较详细的研究,结果表明:Cu原子易于和带有悬挂键的Si原子作用并形成"铜岛膜";Cu吸附(SiO2)n团簇后Si原子失去电子能力减弱,O原子得到电子能力增强;Cu(SiO2)n(n=1—8)团簇与(SiO2)n(n=1—8)主体团簇稳定性上具有相似性,吸附Cu后团簇能隙明显降低,并接近近红外区域.     

密度泛函方法研究Nb2Sin(n=1～6)团簇

运用密度泛函方法在(U)B3LYP/LanL2DZ水平上研究了两个铌原子掺杂硅团簇的几何和电子结构。计算结果表明,Nb2Sin(n=1～6)团簇相对最稳定的结构基本上都保持了Sin+2团簇基态构型的框架,且除了Nb2Si2团簇外,所有的基态都是单重态构型.Nb2Si3的分裂能最大,成为Nb2Sin( n=1～6)团簇中热力学稳定性最强的. 在Nb2Si团簇和Nb2Si2 团簇中电子是从Nb原子向Si原子转移的;当n=3～6时,两个Nb原子的自然电子布局为负,说明Nb2Sin(n=3～6)团簇原子中带电子从Si原子转移到两个Nb原子,电子转移方向发生了改变,即发生了电子反转现象。     

第一性原理研究SinB（n=1～12）团簇的稳定性

基于密度泛函理论（DFT），我们研究了SinB（n=1～12）团簇的稳定性．结果表明：SinB的基态构型是在Sin-1B的基态或亚稳态构型上带帽一个Si原子而得到；随着团簇尺寸的增大，B原子逐渐从吸附在Sin团簇的表面位置移动到Sin团簇笼内；掺杂B原子提高了纯硅团簇的稳定性；电子总是从Si向B转移，B原子所带的电荷数不仅与B原子的配住数有关，还与SinB团簇的基态结构密切相关.     

Al_2S_n~±(n=2—10)团簇结构特征和稳定性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311G**水平上对Al2S±n(n=2—10)团簇的几何结构和电子结构进行了理论计算.讨论了铝硫二元离子混合团簇基态结构的变化规律、电荷转移和成键特征.结果表明,在S簇中掺杂Al原子会使Sn结构发生明显改变.Al2S±n团簇基态结构是以Al2S2四元环为骨架或桥梁,分别与S原子或S簇相结合形成单环到三环的平面和立体结构.结构中化学键键型和成键数目影响团簇的稳定性.通过对基态结构的解离能和能量二次差分值的分析得到了Al2S±n团簇的稳定性信息.     

密度泛函理论研究SinMn (n=2～14)团簇的结构和电子性质

采用密度泛函理论中的广义梯度近似对SinMn (n=2～14) 团簇的几何构型进行优化,并对能量、频率和电子性质进行了计算. 结果表明,当n≥10时,Mn原子完全陷入Si原子形成的笼内.二阶能量差分、分裂能和垂直电离势都表明Si5Mn和Si12Mn是稳定的团簇,且12是团簇的幻数.通过对电子性质的分析发现Si12Mn团簇具有较高的化学稳定性.布局数分析表明,在Si5Mn团簇中Mn原子的磁矩(3.923 μB)是最大的.较多的电荷转移以及Mn原子的4s, 3d态和Si原子的3s, 4p态的较强杂化是导致Mn原子磁矩减小的原因.当n≥7时,SinMn 的总磁矩是1 μB.     

PdSi_n(n=1-15)团簇结构、稳定性与电子性质的密度泛函研究

使用卡里普索(CALYPSO)预测团簇可能结构,运用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP,对PdSi_n(n=1-15)团簇的几何结构与电子性质进行了计算,并讨论了团簇的平均结合能、能隙、二阶能量差分以及电子自然布局和极化率.研究结果表明:PdSi_n(n=1-15)团簇的基态构型由平面结构向立体结构演化,最终形成笼形结构;在Sin中掺杂Pd原子增强了团簇的稳定性;PdSi_4与PdSi_(12)团簇是幻数结构,PdSi_4的稳定性和密堆性最好;NCP和NEC分析表明,在PdSi_n基态团簇中,电荷从Si原子向Pd原子转移,在Pd原子内部发生了spd杂化;Si-Si键之间较强的相互作用力是PdSi_4和PdSi_(12)团簇基态结构更加稳定的原因;PdSi_n团簇中原子间的相互作用伴随n值的增大而不断增强.     

Rh_nAl(n=1～6)团簇结构和磁性的研究

用密度泛函理论中的广义梯度近似方法研究了Rh_nAl(n=1～6)团簇的结构和磁性.结果表明:Rh(_n-1)Al和Rh_n(n=2～7)团簇结构是相似的,结合能随团簇尺寸变化趋势一致,原子间的s,p,d轨道杂化使得Rh_nAl团簇更加稳定.几乎所有Rh原子都是电子受体,Al-Rh键长越小.Rh原子得电子就越多.团簇磁矩主要来自Rh原子的贡献,Rh原子的4d轨道磁矩是Rh原子磁矩的主要部分.Al原子失去的电子越多,则其磁矩就相对越小.     

GenMn(n=1-13)团簇的稳定结构、电子性质和磁性研究

基于全电子的密度泛函理论,对GenMn (n=1-13)团簇的结构和电子、磁特性进行了研究,结果表明：GenMn(n=1-7)团簇的最稳定结构是在Gen+1团簇的最稳态结构的基础上用Mn原子替代一个角位的Ge原子获得;纯锗团簇的稳态结构为空心的笼状或扁长的棒状构型,而GenMn(n=8-13)趋于以二十面体为基础生长,即掺杂Mn可以使锗团簇趋于密实结构生长;除Ge3Mn团簇的总磁矩是5μB外,其他掺杂团簇总磁矩都是3μB或1μB,而且主要是由Mn原子3d轨道电子提供的,且3d轨道的磁矩大小与4s,3d轨道间电子的转移程度有着直接的关系;计算得到的Mn原子居于中心的六棱柱形结构的Ge12Mn团簇,无论是几何结构还是化学活性方面都是最稳定的．