基于折叠近共心腔的拉曼光谱气体探测方法研究

拉曼光谱技术以多组分同时探测、无需样品预处理等优势被用于多个领域,但是较低的探测灵敏度制约了其更广泛的应用。为了提高拉曼光谱技术气体探测的灵敏度,文章报道了一种基于折叠近共心腔对气体拉曼信号进行增强的方法。该方法通过向多次反射腔中心引入一片高反射率平面镜将腔体从中心处进行折叠,使腔体中心处光束相互重叠以增加光线密度和光通量,进而提高系统的探测灵敏度。采用TracePro软件对不同模式下的多次反射腔进行光线追迹和通量分析(激光:300 mW@532 nm,镜面反射率:99%@532 nm),结果表明光腔折叠方式能够显著提高反射腔中心处的光通量。折叠近共心腔在反射次数为68次的情况下,光腰中心处光通量可达22.35 W,约为近共心反射腔光通量的1.5倍左右。进一步搭建了多次反射腔对模拟结果进行验证,实验结果表明:折叠近共心腔对拉曼信号信噪比增强效果最好,约为49倍;近共心腔次之为36倍;是折叠共心腔为24倍;最后是共心腔为17倍。与未折叠的近共心腔相比,采用折叠近共心腔采集的气体拉曼信号信噪比提高了约1.4倍。根据该系统探测到的空气中的二氧化碳拉曼峰相对强度,以三倍于噪声强度的信号作为检出限标准,估算出该系统对于二氧化碳的检测限约为0.13 mg·L~(-1)(66 ppm)。     

共焦腔增强的空气拉曼散射

拉曼光谱是一种无损、快速的物质成分分析和检测方法.由于拉曼信号强度微弱,使得拉曼光谱的检测应用受到极大的限制.针对增强拉曼散射信号强度、提高检测灵敏度这一问题,设计了一种用于自发拉曼散射信号增强的共焦腔样品池,开展了基于该共焦腔的空气拉曼散射信号增强研究.共焦腔的腔镜反射率为92%,这一设计在保证共焦腔通带宽度与激光器线宽匹配的同时能有效地降低共振调节难度.实验中采用0°探测构型收集拉曼信号,并由成像式拉曼光谱仪获取光谱信号.实验发现,在共振状态下,共焦腔的耦合效率达到87.5%,单向激光功率实现约11倍放大;与无共振腔相比,共焦腔对拉曼信号实现17倍放大,信噪比提高2倍.此外,空气中CO_2的3σ检测限达到200 ppm量级.结果表明,该系统对自发拉曼散射信号增强效果显著,并且有较高的检测灵敏度.     

基于空芯光纤增强拉曼光谱气体探测方法研究

拉曼光谱技术具有多组分同时探测、分析周期短和非接触等特点,被应用于多个领域,但是由于较低的探测灵敏度,限制了拉曼光谱技术的发展。针对提高拉曼光谱技术对气体探测灵敏度问题,本文设计并搭建了一套基于空芯光纤气体拉曼光谱增强系统,开展了空芯光纤拉曼光谱系统和后向散射拉曼光谱实验系统对比实验研究。实验结果表明,空芯光纤对信号、背景和噪声都具有放大效果,以空气中氮气和氧气为探测物质,与后向拉曼光谱信号相比,在相同探测时间情况下,信号强度增强60倍以上,信噪比增强约6倍;在相同探测强度情况下,探测时间仅为后向散射的1/60,噪声为后向散射拉曼系统的1/2。     

四氯化碳萃取辅助的水中甲烷拉曼探测技术研究

在常温常压下,由于甲烷(CH4)在水中的溶解度很低,使用常规拉曼光谱技术很难获得水中溶解的低浓度甲烷的拉曼信号。为解决上述问题,提出了一种四氯化碳(CCl4)萃取辅助的探测新方法。利用萃取作用,把溶解在水中的微量甲烷富集到四氯化碳溶液中,通过对其中溶解的CH4拉曼信号的探测以检验水中微量CH4的存在,以此提高实验室条件下水中溶解甲烷的探测灵敏度。在实验室条件(25℃,1atm)下,分别对CH4的饱和水溶液(浓度约为1.14mmol·L-1)、CCl4萃取液以及CH4的饱和CCl4溶液进行了光谱探测分析。结果表明,对CH4的饱和水溶液直接探测,未能获得CH4的拉曼信号;通过萃取辅助,成功地在CCl4萃取液中检测到CH4的拉曼信号,其强度与CH4的饱和CCl4溶液的信号强度相近,实现了在实验室条件下对水中溶存甲烷气体的探测。     

近共心腔液体探测拉曼光谱系统的优化及CO2-3/HCO-3探测

海洋中碳循环研究对环境监测和资源探测有着重要意义，其中研究海水中的碳酸盐又是研究碳循环的重要环节，目前对海水中碳酸盐的测量没有直接的现场测量手段，传统海水中碳酸盐的探测主要采用间接探测方法，例如：向海水中加入磷酸，将海水中的碳酸盐转化为二氧化碳，然后再对二氧化碳进行探测。拉曼光谱作为一种可用于海水现场测量的技术，具有对海水中碳酸盐直接检测的潜力，但要在海洋探测中实际应用主要受限于灵敏度。针对海水中碳酸盐的检测需求，搭建了一套近共心腔液体拉曼光谱系统，利用软件分别对反射率为99.66%(@532 nm)、直径为25.4 mm的近共心腔的主要参数（腔镜的焦距、液体样品池两端窗片的厚度及间距）进行了模拟和优化，模拟结果显示：①对直径为25.4 mm的腔镜，焦距为25 mm时，反射次数最多；②对液体样品池光学窗片而言，厚度越小，样品池中心处的光斑越密集，总光通量越大；③液体样品池光学窗片距离越短，样品池中心处的光斑越密集，总光通量越大。基于模拟结果对近共心腔液体拉曼光谱系统优化后，在实验室配置了一系列浓度的碳酸氢根和碳酸根溶液进行测量，并对光谱进行二次微分和高斯滤波预处理，然后提取各浓度下碳酸根和碳酸氢根的峰强信息，建立定标曲线。结果显示：碳酸根、碳酸氢根的拉曼信号强度与其浓度之间线性关系良好，R2分别为0.994和0.998。按照3倍信噪比计算系统对碳酸根和碳酸氢根检测限，结果分别为0.06和0.38 mmol·L-1，检测限低于海水中碳酸根和碳酸氢根浓度（海水中碳酸根浓度约为0.2 mmol·L-1，碳酸氢根浓度约为2.0 mmol·L-1）。该系统灵敏度比目前报道的海洋现场探测拉曼光谱系统提高了10倍以上，为下一步海水中碳酸根和碳酸氢根的现场探测提供了可能。     

非分光红外(NDIR)技术测定反刍动物甲烷和二氧化碳研究

反刍动物体内甲烷通过嗳气排入大气,它的产生损失6%～15%的饲料能量。应用非分光红外(NDIR)探测技术,采用电调制红外光源探测器及单光束双波长技术,实现了对反刍动物CH₄和CO₂痕量气体排放的实时长期自动超灵敏的监测。10只体况良好,体重相近(25±5)kg的成年羯羊作为供试动物,在隧道体系中进行连续80天的监测。结果表明,甲烷和二氧化碳气体的平均回收率分别为(96.7±6.6)%和(96.2±9.9)%,每只绵羊24 h, CH₄和CO₂的平均排放量分别为15.6和184.7 g·d-1,其年排放总量约为6.8和71.1 kg,且测量的不确定性低于1%。因此该文用于反刍动物CH₄和CO₂排放的监测,实用可行、简单有效。     

近共心腔液体探测拉曼光谱系统的优化及CO_3~(2-)/HCO_3~-探测

海洋中碳循环研究对环境监测和资源探测有着重要意义,其中研究海水中的碳酸盐又是研究碳循环的重要环节,目前对海水中碳酸盐的测量没有直接的现场测量手段,传统海水中碳酸盐的探测主要采用间接探测方法,例如:向海水中加入磷酸,将海水中的碳酸盐转化为二氧化碳,然后再对二氧化碳进行探测。拉曼光谱作为一种可用于海水现场测量的技术,具有对海水中碳酸盐直接检测的潜力,但要在海洋探测中实际应用主要受限于灵敏度。针对海水中碳酸盐的检测需求,搭建了一套近共心腔液体拉曼光谱系统,利用软件分别对反射率为99.66%(@532 nm)、直径为25.4 mm的近共心腔的主要参数(腔镜的焦距、液体样品池两端窗片的厚度及间距)进行了模拟和优化,模拟结果显示:①对直径为25.4 mm的腔镜,焦距为25 mm时,反射次数最多;②对液体样品池光学窗片而言,厚度越小,样品池中心处的光斑越密集,总光通量越大;③液体样品池光学窗片距离越短,样品池中心处的光斑越密集,总光通量越大。基于模拟结果对近共心腔液体拉曼光谱系统优化后,在实验室配置了一系列浓度的碳酸氢根和碳酸根溶液进行测量,并对光谱进行二次微分和高斯滤波预处理,然后提取各浓度下碳酸根和碳酸氢根的峰强信息,建立定标曲线。结果显示:碳酸根、碳酸氢根的拉曼信号强度与其浓度之间线性关系良好,R~2分别为0.994和0.998。按照3倍信噪比计算系统对碳酸根和碳酸氢根检测限,结果分别为0.06和0.38 mmol·L~(-1),检测限低于海水中碳酸根和碳酸氢根浓度(海水中碳酸根浓度约为0.2 mmol·L~(-1),碳酸氢根浓度约为2.0 mmol·L~(-1))。该系统灵敏度比目前报道的海洋现场探测拉曼光谱系统提高了10倍以上,为下一步海水中碳酸根和碳酸氢根的现场探测提供了可能。     

2 μm附近CO2谱线参数测量及应用

吸收光谱技术用于痕量气体浓度监测,特别是在气体分子稳定同位素丰度探测中,吸收谱线参数的准确性非常重要,目前普遍使用的HITRAN数据库中给出的各项参数具有一定的不确定性。为利用2.0 μm激光波段进行CO₂浓度及其同位素丰度探测,需要对该波段的CO₂吸收谱线参数进行校准,采用窄线宽分布反馈式二极管激光器作为光源,结合自行搭建的谱线参数测量系统,采集了2.0 μm波段10条CO₂吸收谱线,获得了各谱线的位置、强度、自加宽系数和N₂加宽系数,并与HITRAN2012数据库中相应的数据进行对比发现两者之间吻合较好,CO₂谱线强度和自加宽系数相对偏差均小于2%。实测实验室大气的CO₂浓度为440 ppm,13CO₂的丰度值δ为-9‰。测量结果为该波段应用于CO₂浓度及13CO₂同位素丰度的实时在线探测提供了重要参考依据。     

偶极分子在CVD石墨烯表面的拉曼增强

选用CVD制备的石墨烯作为拉曼增强的基底,以激光器波长λ=532 nm的显微拉曼光谱仪对偶极分子DREP分子的石墨烯拉曼增强效应进行了探究。通过对石墨烯上与SiO₂片上DREP分子的拉曼强度的对照,发现单纯DREP/SiO₂分子浓度很低时,拉曼峰基本不存在,直到达到一定浓度1×10-5mol·L-1时,其拉曼峰才出现;随着浓度的增加,DREP分子的拉曼信号和荧光信号都增加;而DREP/Graphene/SiO₂在1×10-7mol·L-1时即出现了拉曼信号,随着浓度的增加,拉曼信号增加很快而荧光信号增加并不明显。结果表明石墨烯可实现DREP分子的拉曼增强,并能猝灭荧光背底,提高拉曼信号与荧光信号之比。对比了不同偶极矩的DREP和DR1P分子,表明偶极矩越大,其增强因子越大,增强程度越强。分析了DREP分子在石墨烯上的拉曼增强的机制。DREP分子是尾端接芘的经过改性的偶氮苯分子,其尾端的芘与石墨烯于界面处通过π—π相互作用进行电子转移,改变石墨烯的能级结构使得其发生P型掺杂,发生拉曼增强的机制是化学机制。DREP分子的石墨烯拉曼增强效应有助于我们研究石墨烯以及石墨烯表面拉曼增强机制,比如石墨烯的载流子转移,化学增强机制的原理,以及如何从电磁机制效应分离出化学机制。     

基于LED的非相干宽带腔增强吸收光谱技术

介绍了基于可见光波段高功率LED作为光源的高灵敏度宽带腔增强吸收光谱技术,该系统的探测灵敏度通过测量NO₂在472.3～479.3 nm范围内的吸收得到验证。将中心波长为457 nm的高功率LED发出的宽带非相干光耦合进入92.5 cm长、由两片高反射率透镜组成的高精度光学谐振腔内,使用CCD光谱仪(HR2000)测量透过光学腔的光强信号。腔镜在472.3～479.3 nm波长范围内的反射率通过O₂-O₂聚合物的吸收确定,实验测量了一系列低浓度NO₂气体样品,采用差分光谱拟合技术在80 s的平均时间内NO₂浓度反演的统计不确定性约为3.1 ppb(ng·mL-1)。     

热重红外光谱法考察木质生物质综纤维素热转化特性

热重红外光谱联用考察了木质生物质纤维素、半纤维素以及综纤维素的热转化特性,并与微晶纤维素和木聚糖等模型化合物进行了对比分析。应用三维扩散模型计算了活化能、指前因子等热转化动力学参数,拟合效果良好。通过分析气相产物三维IR图谱,在最大失重速率附近,观察到了H₂O,CO,CO₂,CH₄和含氧化合物的明显特征峰。讨论了主要气体产物可能的生成途径,发现其产量顺序为CO₂>H₂O>CO≈CH₄。综合分析得出,综纤维素的热转化过程是纤维素主导下、纤维素和半纤维素综合作用的结果。     

基于激光拉曼光谱技术探测溶液中酸根离子定量分析方法研究

激光拉曼光谱技术是水下原位探测酸根离子浓度的强有力工具,建立一套适用于海洋环境、基于拉曼光谱技术的定量分析方法对实时了解海洋化学信息具有重要意义。本文在实验室条件下,以SO2-₄和HCO-₃系列浓度水溶液及近海海域的海水为样品,532 nm激光作为激发光源,模拟原位探测方式采用侵入式光学探头采集拉曼光谱。分别采用内定标法、多元线性回归法(MLR)、偏最小二乘法(PLS)和基于主导因素的PLS法对光谱数据进行定量分析。研究结果表明,采用以1 640 cm-1水分子O—H振动谱峰为内标峰的内定标法预测待测离子浓度,预测误差均相对较大,定标曲线线性相关系数不高;采用多元线性回归法,定标曲线的线性相关系数有较大提高,在一定程度上提高了定量分析的精度;采用酸根拉曼峰强度、酸根峰面积、水峰强度、水峰面积作主导因素结合PLS法预测配置溶液中SO2-₄和HCO-₃浓度的定标曲线相关系数R2分别为0.990和0.916,对待测样30 mmol·L-1的SO2-₄预测相对误差为3.262%,对20 mmol·L-1的HCO-₃预测相对误差为5.267%。以海水中SO2-₄为分析对象时,与离子色谱法预测的28.01 mmol·L-1进行对比,以上四种定标方法的研究结果表明,主导因素结合PLS法优于其余三种分析方法,其均值相对误差降低为1.128%。因此,采用水的拉曼信号作为主导因素结合PLS法预测水溶液中的酸根离子浓度时能有效提高定量分析的精度,并可应用于现场和原位探测中的定标。     

常温高压下碳酸根离子的拉曼谱峰标定压力初探

在准静水压的条件下,利用碳化硅压腔和显微拉曼光谱原位测量技术,在0～1.7 GPa压力范围测定22 ℃高压下三种不同的H₂O-Na₂CO₃体系(1.5,2.0,2.5 mol·L-1)中CO2-₃的对称伸缩振动ν_{1 066}拉曼谱峰的变化。结果表明,在室温条件下,碳酸根的ν_{1 066}峰的拉曼位移随着压力的增大而线性增加。三种浓度下ν_{1 066}峰的拉曼位移与压力的拟合直线彼此接近,斜率误差小于1%,偏差小于系统误差,因此在实验误差范围内碳酸根浓度对ν_{1 066}峰随压力变化的行为不存在影响。经过数据拟合得到公式：p/MPa=174.13 Δν_{1 066}/cm-1—59.03(Δν_{1 066}=ν_{1 066}-ν_{1 066}0,ν_{1 066}0为体系零压时碳酸根离子ν_{1 066}峰的拉曼位移)。此公式可以用于常温下在含有纯碳酸钠体系中的压力标定。     

变压器油溶解气体的FTIR定量分析

针对色谱进行变压器溶解气体在线监测需要载气、定期标定、安全性低等缺陷,试图建立一种傅里叶变换红外光谱法的油溶解气体在线分析系统。考虑特征气体量小、成分多、检测限及安全要求高,根据特征气体的吸收光谱特征与分析要求,利用分段比基线校正、改进TR正则化特征变量提取算法,建立稀疏偏最小二乘的定量分析模型。以CH₄,C₂H₆,C₃H₆和CO₂等特征气体为例,给出了分析的测试结果。结果表明,在光谱波数分辨率为1 cm-1,光程为10 cm情况下,可以满足变压器绝缘油溶解气体分析要求。     

基于地对空观测光谱的大气CO2柱浓度反演分析

基于地对空高光谱观测获取大气CO₂柱浓度(大气中CO₂的垂直总含量)数据是验证和改进卫星高光谱观测反演CO₂浓度的重要数据源之一,而目前在中国还没有基于地面光谱观测进行大气CO₂柱浓度反演研究的报告。利用光谱分析仪与太阳跟踪仪等构成的地面观测系统在中国内蒙古锡林郭勒草原进行了地对空高光谱观测,基于高光谱观测数据反演了大气CO₂柱浓度。在基于1.6 μm大气CO₂的光谱吸收特征进行CO₂浓度反演过程中,评价分析了观测光谱的波长漂移和气象参数对大气CO₂柱浓度反演精度的影响。结果显示观测期间平均大气CO₂柱浓度为390.9 μg·mL-1。波长的漂移将会导致反演浓度值整体偏低;波长漂移从-0.012～0.042 nm范围时,将会导致1 μg·mL-1以上的偏差。同时,研究发现光谱透过率在6 357～6 358,6 360～6 361和6 363～6 364 cm-1谱段敏感于气象参数的变化。对比利用与光谱观测同时和非同时观测的气象参数进行的浓度反演结果发现,非同时观测气象参数的利用引起的浓度偏差最小在0.11 μg·mL-1,最大可达4 μg·mL-1;本论文的分析结果对基于光谱反演CO₂柱浓度算法的改进有着一定的参考价值。     

原子荧光光谱法测定成都市公共绿地土壤层中的镉

采用Tessier连续提取法对成都市公共绿地土壤层22个土壤样品中的Cd赋存化学形态进行了提取分离,并用原子荧光光谱法进行了测试。在仪器最佳工作条件下,通过条件实验确定在2%的盐酸介质中,在 30 g·L-1硼氢化钾的还原作用下,1 mg·L-1钴离子和10 g·L-1硫脲联合作用可提高Cd挥发性化合物的发生效率。加入一定浓度的焦磷酸钠、硫酸钾和氯化钡能降低土壤中共存元素对测定Cd的影响。该方法线性范围0～10 μg·L-1,相关系数r=0.999 1,检出限0.016 μg·L-1,相对标准偏差1.93%,回收率为97.80%～100.2%。土壤样品中Cd的五种赋存形态平均百分含量大小分布为：残留态(62.1%)＞离子交换态(11.7%)＞铁锰氧化物结合态(9.71%)＞碳酸盐结合态(4.17%)＞有机结合态(3.47%);尽管残留态是Cd的主要赋存形态,但土壤样品中Cd的离子交换态含量较高,具有强的生物活性,应引起重视;成都市一环路、二环路和三环路绿化带土壤层存在不同程度的Cd污染,污染程度大小为：二环路＞一环路＞三环路。     

高温高压下文石和方解石的拉曼光谱研究

利用金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术,研究了文石在18～388 ℃,71～2 014 MPa,以及方解石在19～351 ℃,96～1 823 MPa条件下的拉曼光谱特征,并得到文石和方解石的拉曼位移与温度、 压力三者之间的关系式。研究结果表明,文石和方解石的拉曼位移随温度压力的变化规律相似,都随压力升高向高频移动,除文石的704 cm-1外均随温度升高向低频移动。二者的晶格振动ν_i/T值均大于[CO₃]基团内振动的值,说明CaO₆八面体的热膨胀性大于[CO₃]基团的热膨胀性。二者的对称伸缩振动ν/T及ν/P值不同,由于该振动拉曼位移和C—O键的键长有关,方解石的C—O键的热膨胀性比文石小而可压缩性比文石大。另外升温升压过程中文石和方解石可以相互转化,伴随该过程发生的[CO₃]基团旋转变形等动力学因素也可以造成二者ν_i/T和ν_i/P值差异。     

表面活性剂-膜富集-紫外可见漫反射光谱法测定水中的痕量铅

提出了结合表面活性剂、膜富集和紫外可见漫反射光谱测定水中痕量铅的方法。在pH 8.5的氨水氯化铵缓冲溶液中,剧烈搅拌下,铅与双硫腙形成疏水性的红色络合物,该络合物能够被混合纤维素酯膜富集,并且在非离子表面活性剂聚氧乙烯月桂醚(Brij-30)的存在下,该络合物被混合纤维素酯膜富集的效率得到了很大提高,然后待膜自然干燥后直接测得膜表面的漫反射光谱。本文对表面活性剂类型、表面活性剂浓度、反应酸度、双硫腙浓度和反应时间等条件进行了优化。研究结果表明,在最佳实验条件下,最大吸收波长为485 nm,在5～100 μg·L-1范围内铅离子的浓度与其络合物的吸光度呈良好的线性关系,相关系数的平方R2为0.990 6,检出限为2.88 μg·L-1。研究发现下列共存离子不干扰铅离子的测定：500倍的K+,Na+,Ca2+,Mg2+,NH4+,NO-₃,Cl-,CH₃COO-,SO2-₄;10倍的Al3+(10%的NaF进行掩蔽),Fe3+(10%的NaF和酒石酸钾钠进行掩蔽),Hg2+和Zn2+(10%的NaSCN和酒石酸钾钠进行掩蔽);同等浓度的Cd2+,Cu2+。采用本方法测定瓶装水中的痕量铅,结果与石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定的结果基本一致,加标回收率在95.4%～104.5%之间,标准偏差(SD)在0.5～1.5 μg·L-1之间,说明本方法具有较好的准确性。本方法操作简单、灵敏度高,适用于瓶装水中痕量铅的测定。