基于电子顺磁共振的锌卟啉敏化TiO2光催化性机理的研究

为了研究锌卟啉/TiO₂复合光催化剂的光催化效率及电子转移问题, 本文采用溶胶凝胶法制备了锌卟啉/TiO₂的混合光催化材料, 并利用紫外可见光谱、电子顺磁共振谱对锌卟啉/TiO₂复合光催化剂进行了表征与分析. 采用溶胶凝胶法制备了锌卟啉-TiO₂的混合光催化材料, 通过比较纯P25型TiO₂和掺入质量比分别为0.2%, 0.5%, 0.9%锌卟啉敏化剂的锌卟啉/TiO₂混合光催化材料的紫外可见光谱图可知, 加入适量锌卟啉敏化剂可提高TiO₂对甲基橙溶液的降解效率, 过多的掺入锌卟啉敏化剂会导致TiO₂表面被敏化剂覆盖, 从而影响了其对光子的吸收, 降低TiO₂的光催化效率, 降低TiO₂的光降解率, 甚至低于纯TiO₂的光降解率. 应用电子顺磁共振技术对锌卟啉敏化TiO₂光催化剂的光催化机理进行了合理的解释, 当使用紫外可见光源对粉末样品进行辐照时, 锌卟啉受光辐照产生的激发态电子促进具有强氧化性的Ti³⁺和超氧根自由基的生成, 从而有效的促进了光生空穴-电子对的分离, 提高了TiO₂的光催化性能.     

AgNbO3/石墨烯复合材料的合成及其可见光催化甲基橙降解活性

采用固相法合成AgNbO₃/石墨烯复合纳米材料,利用透射电子显微镜(TEM)及紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)对样品的形貌及光学性质进行了表征。研究发现,AgNbO₃与石墨烯复合后,带隙能明显降低,吸收光波长范围增大。以甲基橙溶液的降解为光催化模型反应评价了AgNbO₃/石墨烯复合纳米材料的可见光催化性能。结果表明:与纯AgNbO₃相比,AgNbO₃/石墨烯复合纳米材料对甲基橙的可见光催化性能明显增强。实验条件下,经300 ℃煅烧的AgNbO₃/石墨烯(2:1)复合纳米材料表现出最优的催化性能,它对甲基橙的可见光催化脱色速率系数约为纯AgNbO₃的10倍。光催化降解机理研究表明,促使甲基橙降解脱色的主要活性物种为·O₂^- 和 h⁺。     

N,Fe, La三掺杂锐钛矿型TiO2能带调节的理论与实验研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波超软赝势方法(PWPP), 利用Material studio 计算N, Fe, La三种元素掺杂引起的锐钛矿TiO₂晶体结构、能带结构和态密度变化. 并通过溶胶-凝胶法制得锐钛矿型本征TiO₂, N, Fe共掺杂TiO₂和N, Fe, La共掺杂TiO₂; 用X射线衍射和扫描电镜表征结构; 紫外-可见分光光度计检测TiO₂对甲基橙的降解效率变化. 计算结果表明, 由于N, Fe, La三掺杂TiO₂的晶格体积、键长等发生变化, 导致晶体对称性下降, 光生电子-空穴对有效分离, 同时在导带底和价带顶形成杂质能级, TiO₂禁带宽度由1.78 eV变为1.35 eV, 减小25%, 光吸收带边红移, 态密度数增加, 电子跃迁概率提升, 光催化能力增加. 实验结果表明: 离子掺杂使颗粒变小, 粒径大小: 本征TiO₂>N/Fe_TiO₂>N/Fe/La_TiO₂, 并测得N/Fe/La_TiO₂发光峰425 nm, 能隙减小, 光催化能力比N/Fe_TiO₂强, 增强原因是杂质能级和电子态数量增加引起.     

TiO2禁带宽度和光吸收系数对其光催化性能的影响

为了研究TiO₂禁带宽度和光吸收系数对其光催化性能的影响,使用Materials Studio的Dmol3和CASTEP模块分别对Ag⁺、Fe³⁺、Pt⁴⁺、La³⁺ 4种金属离子掺杂TiO₂的能带结构和光学性质进行分析。分子模拟表明:金属离子掺杂使TiO₂的禁带宽度变窄、吸收波长红移,相同光照条件下光吸收系数增加,影响了TiO₂的光催化性能。光催化反应实验表明:在254 nm照射条件下,TiO₂的禁带宽度为1.09 eV时光催化性能最好,TiO₂的光吸收系数越大,光催化性能越好。     

CdTe量子点/膨润土复合材料的制备及其光催化降解甲基橙

以CdCl2和Na2TeO3为反应物,抗坏血酸为还原剂,通过湿化学法合成CdTe量子点/膨润土复合材料.采用X射线衍射、荧光光谱及紫外-可见光谱等分析技术对其结构及光学性能进行表征.以汞灯为光源,甲基橙为目标污染物,研究了CdTe/膨润土复合材料的光催化活性.实验表明:在甲基橙溶液初始浓度为10 mg/L时,经汞灯光照反应60 min后,CdTe/膨润土因光催化反应对甲基橙的降解率为66.23％,优于CdTe量子点光催化剂.     

室温下超声波辐照制备介孔结构的TiO2及其光催化性能

在室温条件下,利用超声波辐照方法合成了一系列具有大比表面积的介孔结构TiO₂光催化剂。应用N₂-物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等手段对合成的样品进行了表征。考察了超声波强度、发射时间对TiO₂的结晶度、比表面积、孔体积、孔径等物理结构的影响,并提出了超声波辐照下TiO₂的介孔结构的形成机理。以λ=365 nm的紫外光为光源,评价了该系列催化剂光催化降解染料甲基橙的性能。结果表明超声波功率的增加将增加TiO₂的结晶度和孔径,并使其晶粒发生细化,提高催化剂的分散性。声化学合成的样品具有较高的光催化活性,其主要原因是超声波辐照方法合成的TiO₂具有较高的结晶度和较大的比表面积和孔体积。      

溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌及其光催化性能

采用溶胶-凝胶法制备ZnO纳米粒子,采用X-射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)等手段对样品进行了表征;以纳米氧化锌作为光催化剂,利用300W高压汞灯为光源对甲基橙溶液进行光催化实验。实验结果表明:以汞灯为光源,纳米ZnO为催化剂对甲基橙溶液进行光催化时,纳米ZnO的最佳投加量为0.1020g。     

电场热处理条件下TiO2薄膜的晶化行为研究

利用溶胶-凝胶法和电场热处理工艺在玻璃表面制备出一层TiO₂薄膜，采用DTA ，Raman光 谱，XRD和AFM等测试手段分析了TiO₂薄膜在电场热处理过程中的晶化行为.然后 在理论上 分析了外电场对TiO₂薄膜热处理过程的影响，提出了通过引入外电场促进TiO2薄膜从无 定形到锐钛矿的相转变的方法.通过甲基橙水溶液的光催化降解实验表明：在520℃电场热处 理条件下的TiO₂薄膜的光催化效率高于未引入电场热处理的TiO₂薄 膜. 关键词： 薄膜 晶化 电场 2')" href="#">TiO₂     

球磨处理的TiO2光谱特征及其光催化性能研究

为改变TiO₂的颗粒尺寸和提高其光催化性能,采用高能球磨法处理TiO₂粉末,研究球磨时间对样品微观形貌、晶体结构、拉曼光谱、荧光光谱和光催化性能的影响;分析荧光光谱和光催化性能之间的关系,确定光催化机理为快速判断其光催化性能提供依据。结果表明：随着球磨时间的增加样品颗粒由规则形状变成无规则形状且表面变得粗糙。所有样品均主要为锐钛矿结构,有少量的金红石结构,随着球磨时间的增加金红石结构的（110）衍射峰逐渐增强说明在球磨过程中少量的TiO₂发生了相转变,晶粒尺寸先减小后增加。所有样品均出现锐钛矿型TiO₂拉曼散射峰,而未发现金红石晶型的拉曼散射峰。各个拉曼峰的半高宽随着球磨时间的增加都有所增加,这表明样品的表面质量下降,表面缺陷和氧空位逐渐增加导致。所有样品在470 nm附近均出现荧光峰,且球磨后的样品该荧光峰得到增强,经过球磨后的TiO₂样品在397,452,483,500和536 nm等处出现荧光峰,且球磨4 h后的TiO₂荧光峰强度最强,表明其表面缺陷和氧空位含量最多,与拉曼光谱分析结果是一致的。随着辐照时间的增加到100 min所有样品的降解率均有所提升且100 min后所有样品对甲基橙的降解率超过60%。经过球磨后的TiO₂样品的降解率都比未球磨的样品高,且球磨4 h的样品的降解率最高,表明其光催化性能最好。在光催化反应过程中,氧空位和缺陷成为俘获光生电子的中心,以致于光生电子与空穴的复合被有效地禁止。氧空位促使样品对氧气的吸收,氧气与氧空位俘获的光生电子发生相互作用而形成氧自由基,对有机物的氧化起到关键作用,因此表面缺陷和氧空位越多,即激子光致发光峰越强,其光催化性能越好。采用球磨法可提高TiO₂粉末的光催化性能,并通过激子光致发光峰的强弱可快速定性地判断光催化性能的表现。     

不同光照条件下CO3O4纳米粉体的光催化性能

用沉淀-热解法制备Co₃O₄纳米粉体,并对其进行XRD和扫描电镜分析。分别使用300W高压汞灯及模拟可见光的氙灯为光源,使用该催化剂对B-GFF黑等3种不同模拟染料废水进行光催化降解,取得了较好的效果。实验结果表明,Co₃O₄催化剂在高压汞灯照射下有较好的光催化效果;在模拟可见光的氙灯条件下,也具有明显的光催化效果,具有一定的对可见光的利用能力,有很好的实际开发应用价值。     

BiOCl1-xIx及BiOBr1-xIx固体溶液的制备、表征及性能研究

在太阳光照射下,利用半导体光催化去除污染物是最绿色、有效的方法之一,其核心问题是获得高效光催化剂。目前研究最多的光催化剂是TiO₂和ZnO等,但由于其禁带宽度大故不能充分利用太阳光,从而限制了其实际使用。除了对TiO₂等改性以改进其可见光催化活性外,开发其他材料作为光催化剂也是解决的重要途径。铋基化合物半导体由于原材料丰富、种类多、太阳光响应性好及优良的光催化活性而成为重要研究对象。其中卤氧铋系化合物[BiOX, X=Cl, Br, I]由于层状结构特点而具有良好的光催化活性,但单独使用时光催化效率较低。研究表明,BiOX间能通过形成固体溶液(即彼此呈分子分散的固体混合物)进一步改善其光催化降解污染物的能力。本文利用低温湿化学法,以Bi₂O₃为铋源,在醋酸溶液中加入一定比例的KI/KBr或KI/KCl水溶液,室温下反应0.5 h,分别得到片状结构的BiOCl_1-xI_x和BiOBr_1-xI_x固体溶液。X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)分析结果表明,所合成的BiOCl_1-xI_x和BiOBr_1-xI_x样品结晶性良好,且能在x=0～1的范围内形成固体溶液。透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)测得所制备的固体溶液呈不规则的薄片状。X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)测试进一步证明了其表面元素组成及化学状态。紫外-可见漫反射光谱(diffuse reflectance spectroscopy, DRS)分析表明,随着碘元素含量的增加,固体溶液的吸收边界发生红移、禁带宽度减小,故可见光吸收能力增强、产生的载流子数目将增加。在可见光激发下对甲基橙(methyl orange, MO)降解的光催化性能研究表明,BiOCl_0.25I_0.75及BiOBr_0.25I_0.75拥有最高的光催化活性。循环实验表明,BiOCl_0.25I_0.75及BiOBr_0.25I_0.75都具有较高稳定性。光催化机理研究发现,这些卤氧铋样品光催化降解MO过程中的活性物种主要为空穴和超氧离子自由基。结合其能带结构,认为固体溶液的形成不但增加了可见光吸收能力,而且调变了其能带结构,相对于BiOI而言,固体溶液的形成降低了价带电位,提高了导带电位,因而增强了光生电子的还原能力及空穴的氧化能力,故催化性能提高。该工作的创新之处在于：采用的固体溶液制备方法,避免了高温水热法或加入表面活性剂等,而且所制备的BiOCl_1-xI_x和BiOBr_1-xI_x固体溶液,尤其是BiOCl_0.25I_0.75和BiOBr_0.25I_0.75,在可见光激发下对MO具有良好的降解能力,且催化剂的重复使用及稳定性良好,有望在环境治理中得到应用。     

FTIR与XRD的均匀粒度分布Ce-Cu/TiO2空心微球制备机理研究

随着社会经济的发展,环境空气品质已经成为研究热点。TiO₂是一种化学稳定性高,耐腐蚀性强,对人体无毒无害的N型半导体材料。利用TiO₂的光催化性能提高室内环境空气品质已经成为研究焦点,但是由于TiO₂只能在紫外光源下才具有较高的光催化效率,而在可见光源下的光催化效率较低,从而极大的限制了TiO₂在室内环境领域的发展。因此,研发在可见光源下具有良好光催化性能的TiO₂复合材料势在必行。利用元素掺杂改性技术与提高比表面积方法可以改善光催化反应过程中量子效率和对光能的利用率,以加快电子和空穴向表面迁移的速率同时降低光生载流子的复合机率。以二氧化硅SiO₂为模板、聚乙烯吡咯烷酮为成膜剂、硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O和硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O为改性剂采用溶胶-凝胶法制备均匀粒度分布的Ce-Cu/TiO₂空心微球,并将制备过程分为四个阶段,即纳米SiO₂球模板的制备、Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球凝胶的制备、Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球的制备和Ce-Cu/TiO₂空心微球的制备。利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）与X射线衍射仪（XRD）对Ce-Cu/TiO₂空心微球的制备过程各阶段生成物进行测试与分析,即在纳米SiO₂球模板的制备阶段从微观角度研究纳米SiO₂球模板的搭建过程,在Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球凝胶的制备阶段研究TiO₂附着于纳米SiO₂球模板的过程,在Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球的制备阶段研究煅烧工艺对Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球中晶相与结构的影响,在Ce-Cu/TiO₂空心微球的制备阶段研究氢氧化钠溶液对Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球中纳米SiO₂球模板洗涤效果的影响。利用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）对Ce-Cu/TiO₂空心微球的光响应性能进行测试与分析,以研究Ce-Cu/TiO₂空心微球对可见光源的利用效率。利用激光粒度分析仪（LPSA）与扫描电子显微镜（SEM）对Ce-Cu/TiO₂空心微球的粒度分布与微观形貌进行测试与分析,以研究Ce-Cu/TiO₂空心微球的均匀粒度分布效果。结果表明：以Si-O-Si基团构建非晶体结构的无定形态纳米SiO₂球模板,有利于聚乙烯吡咯烷酮在纳米SiO₂球模板表面附着,从而控制Ce-Cu/TiO₂空心微球的空腔结构。Ce-Cu掺杂基本进入TiO₂晶体,极少进入纳米SiO₂球模板晶体,从而抑制了Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球中TiO₂由锐钛矿相向金红石相的转变。Ce-Cu掺杂TiO₂可以促使TiO₂内部形成新的能级,实现能量较小的光子捕获e-和h+,从而提高Ce-Cu/TiO₂空心微球对可见光源的利用效率。Ce-Cu/TiO₂空心微球的表面光滑且不存在明显的缺陷,其形貌呈现良好的球体且粒径分布均匀,即d₉₀为219.54 nm,d₅₀为151.60 nm、d₁₀为103.84 nm,以及d₉₀-d₁₀为115.70 nm。研究结果为进一步获得可见光源下具有良好光催化性能的均匀粒度分布Ce-Cu/TiO₂空心微球提供理论依据和研究基础。     

Characteristics of the silver-doped TiO2 nanoparticles

Silver ions doping made enhancement of the photocatalytic activity of TiO₂, which was determined by degradation of methyl orange (MO), a probe molecule, in an aqueous solution. X-ray diffraction (XRD) investigation demonstrated that the silver doping changed lattice parameters of TiO₂, which should attribute to the O vacancies produced by the substitutional silver ion at lattice site. On above results, a doping mechanism of silver ions in TiO₂ was also discussed.     

碳量子点负载TiO_2纳米棒阵列的光电化学性能

研究了碳量子点负载的Ti O2纳米棒阵列光阳极的光电化学过程和光催化行为。实验发现碳量子点的引入使Ti O2纳米棒阵列在可见光区域的吸收强度增强,对可见光的响应电流提高3倍,光照下的开路电位增加了2.5%,光生载流子的转移和传输能力得到相应提高。光阳极对亚甲基蓝的降解特性显示,碳量子点的引入使Ti O2纳米棒在可见光照射下的催化效率由25%提高到33%。利用电化学交流阻抗谱(EIS)、MottSchottky曲线讨论了光影响下的电荷运动过程,表明Ti O2纳米棒阵列负载碳量子点后的电荷转移电阻减小,电子寿命增加;碳量子点的负载使Ti O2纳米棒的平带电位负移,导带位置提高,电子的还原能力增强。     

Sonochemical and visible light induced photochemical and sonophotochemical degradation of dyes catalyzed by recoverable vanadium-containing polyphosphomolybdate immobilized on TiO2 nanoparticles

Na₅PV₂Mo₁₀O₄₀ supported on nanoporous anatase TiO₂ particles, TiO₂–PVMo, was used as an efficient photocatalyst for photocatalytic degradation of different dyes by visible light using oxygen as oxidant. This catalyst showed a good catalytic activity in the sonocatalytic and sonophotocatalytic decomposition of different dyes in aqueous solutions. The TiO₂–PVMo composite showed higher photocatalytic and sonocatalytic activity than pure polyoxometalate or pure TiO₂.     

X-ray photoelectron spectroscopy characterization of composite TiO2–poly(vinylidenefluoride) films synthesised for applications in pesticide photocatalytic degradation

X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was adopted for the analytical characterization of composite titanium dioxide–poly(vinylidenefluoride) (TiO₂–PVDF) films developed for applications in the photocatalytic degradation of pollutants.

The composites were deposited on glass substrates by casting or spin coating from TiO₂–PVDF suspensions in dimethylformamide (DMF). XPS data on the TiO₂–PVDF surface composition were used to optimize preparation conditions (composition of the TiO₂/PVDF suspension, deposition technique) in terms of titanium dioxide surface amount and film stability.

The use of spin-coating deposition and the increase of TiO₂ amount in the DMF suspensions were found to improve the titanium surface content, although high TiO₂/PVDF ratios led to film instability. PVDF–TiO₂ films were also used in preliminary photocatalytic degradation tests on isoproturon, a phenylurea herbicide, under solar UV irradiation; the results were compared to direct photolysis to evaluate the catalytic efficiency of immobilized TiO₂ and the role played by the PVDF film during the degradation process.     

Bi2S3/BiOCl复合光催化剂的水热合成及其高活性

采用一种简便的水热法在433 K的温度下成功合成了具有不同Bi₂S₃质量分数的Bi₂S₃/BiOCl复合光催化剂,利用各种技术对其进行了表征.在紫外光照射下,以甲基橙水溶液的光催化降解为模型反应,评价了Bi₂S₃/BiOCl复合光催化剂的活性.研究结果表明:与纯Bi₂S₃和纯BiOCl相比,Bi₂S₃/BiOCl样品明显具有更高的光催化性能,尤其当Bi₂S₃在Bi₂S₃/BiOCl中的质量分数为26.5%时,Bi₂S₃/BiOCl复合催化剂的光催化活性与商业P25(TiO₂)的活性非常接近,而这种商业P25在紫外光照射下是公认的高效光催化剂.这种明显提高的光催化活性主要归功于光生电子和空穴在Bi₂S₃和BiOCl形成异质结界面上的有效转移,降低了电子-空穴对的复合.