光系统ⅡChl分子能量传递超快光谱动力学

利用ICCD飞秒扫描成象和飞秒时间分辨光谱装置实验研究了高等植物捕光天线LHCⅡ三聚体和PSⅡ颗粒复合物的超快光谱动力学,经过吸收光谱和发射光谱分析,确定在LHCⅡ三聚体中至少存在7种Chl分子光谱特性,分别是Chlb658.7653/656、Chla665.2662.0、Chla/b671.1670/671、Chla677.1675.0、Chla682.9680/681、Chla689.1685.0和Chla695.6695.0.采用光强1013光子/cm2/脉冲激励浓度为30μg/mL的捕光天线LHCⅡ三聚体,在650nm到705nm谱段逐点探测分析处理,产生了2组短寿命组分210fs、520fs和5.2ps、36.7ps及2个长寿命组分1.8ns、2ns.最快的3个寿命210fs、520fs和5.2ps反映了三聚体Chlb分子向Chla分子的激发能传递过程;寿命36.7ps反映了Chla分子向相邻单体Chla分子的激发能传递过程;最长的2个寿命1.8ns和2ns是在三聚体中Chla分子通过中间体Chla分子辐射荧光,分别跃迁回基态的过程.获得的6个寿命组分有把激发能传递时间与Chla/b分子发射光谱相结合的特点.经拟合处理解析PSⅡ颗粒复合物光谱,得到3个组分谱,其峰值分别为686.8nm、692.2nm和694.9nm,与LHCⅡ比较分析,说明天然构型的PSⅡ有很强的吸收光能和有效传递光能的本领.     

光系统Ⅱ捕光复合物中能量传递动力学研究

采用时间分辩荧光光谱技术研究捕光色素复合体(LHCⅡ)荧光的时间光谱特性.以脉宽为120fs、重复率为82MHz、波长为360nm～420nm激光激发LHCⅡ样品荧光.原始信号经过数据处理,多指数拟合,解得了能量在LHCⅡ中传递的时间常量分别为320±10fs、4.0±0.1ps、20.0±0.1ps.相对应的各组分荧光占总荧光的百分比分别为3.4%、50%、46.6%.经过全局分析,解得荧光强度随波长变化曲线,其三个峰值波长分别为652nm、673nm、692nm(以去离子水为悬浮液)和658nm、687nm、700nm(以酒精为悬浮液).根据LHCⅡ结构以及荧光的时间、光谱特性分析,认为320±10fs的时间组分属于一个单体内同一膜平面中Chlb→Chla的能量传递时间;4.0±0.1ps的时间组分属于同一单体中不同膜平面间Chlb→Chla和Chla→Chla的能量传递时间;20.0±0.1ps的时间组分属于不同单体之间、不同三聚体之间Chla→Chla的能量传递时间.     

LHCⅡ三聚体中叶绿素分子间能量传递的瞬态差异吸收光谱分析

应用飞秒时间分辨差异吸收光谱技术对PSⅡ的LHCⅡ三聚体中的能量传递过程进行实验研究,分析得到三组能量传递的时间寿命组分：748 fs、3.28 ps、32.15 ps.其中748 fs的组分为单体内Chl b649分子经Chl b658将能量传递给Chl a665分子的过程；3.28 ps时间常量反映单体内能量从Chl a677向吸收更长波长的Chl a688分子的能量传递过程,以及Chl b643、Chl b658和Chl a668～670分子获得能量的过程；而32.15 ps的时间与三聚体内的单体间的能量传递过程有关.     

超快微光分子光谱探测技术研究

按照超快极微弱分子吸收光谱学,荧光光谱学,时间分辨光谱学以及偏振荧光光谱学探测特性,设计、集成组建了能够探测紫外－可见－红外快到飞秒时间分辨的单分子光学事件的激光瞬态光谱仪.其光源有从300 nm到3000 nm连续可调的飞秒激光器、纳秒氢灯及连续氙灯.光谱分辨率达0.05 nm,在泵浦探测差异吸收下有小于150 fs的时间分辨率.谱仪能够实时给出光谱曲线及生物分子组分寿命.利用该谱仪探测了PSⅡCC,PSⅡRC的能量传递动力学.在83 K温度下PSⅡCC中的β-Car分子接收507 nm光能,以单步跃迁和随机转移的方式通过Chl a641.5637/638分子传递光能到反应中心Chl a683.2680/681,平均传能时间为77 ps,有59.94％的组分用355 ps时间电荷重组.在PSⅡRC中的β-Car分子接收507 nm光能,由Chl a641.5637/638分子传递光能通过Chl a678.2675.5到反应中心,平均传能时间为88.5 ps.在83 K温度下,反应中心复合物离子对;P680+·pheo-］平均再复合寿命为19.35 ns.     

PSⅡ颗粒复合物飞秒分辨低温荧光动力学研究

采用飞秒时间分辨荧光光谱学对PSⅡ颗粒复合物在83 K,160 K,273 K下进行研究,实验表明随温度升高,光谱加宽.并且发现在PSⅡ颗粒复合物中至少存在以下几种特征Chl分子：Chl b640639,Chl b645640,Chl a663660,Chl a668667,Chl a676673,Chl a681680,Chl a682680/681,Chl a688/689684,685,Chl a698688.在不同的温度下,参与能量传递的色素分子传能途径各不相同,但都有一个共同点：在到达反应中心之前能量传递高效进行,绝大多数能量传递到了反应中心,而在680 nm之后的波段,能量损耗明显增大,这是由于电子传能受阻,能量绝大多数以荧光形式耗散.对荧光衰减曲线进行时间拟合,得到四组时间常数：30～40 ps,260 ps,550～670 ps,1～8 ns.几个ns的长寿命组分,反映了两个能量传递过程,即与基对态P680＋pheo－,以及能量传递过程中Chl a分子由激发态辐射荧光衰退到基态以辐射荧光形式丢失能量的过程有关.550～670 ps的时间组分,反映的是部分电荷重组的过程.260 ps的组分只在83 K出现,应归于LHCⅡ中的Car分子经中间传递体传能到Chl b 639分子后继续将能量传递到反应中心P680的时间.30～40 ps的时间组分为LHCⅡ中的Chl分子吸收光能后通过一系列中间体将能量传递到反应中心,Chl a680/681分子的能量传递过程.     

光系统ⅡChl分子能量传递超快光谱动力学

利用ICCD飞秒扫描成象和飞秒时间分辨光谱装置实验研究了高等植物捕光天线LHCⅡ三聚体和PSⅡ颗粒复合物的超快光谱动力学,经过吸收光谱和发射光谱分析,确定在LHCⅡ三聚体中至少存在7种Chl分子光谱特性,分别是Chlb_653/656^658.7、Chla_662.0^665.2、Chla/b_670/671^677.1、Chla_675.0^677.1、Chla_680/681^682.9、Chla_685.0^689.1和Chla_695.0^695.6.采用光强1013光子/cm²/脉冲激励浓度为30μg/mL的捕光天线LHCⅡ三聚体,在650nm到705nm谱段逐点探测分析处理,产生了2组短寿命组分210fs、520fs和5.2ps、36.7ps及2个长寿命组分1.8ns、2ns.最快的3个寿命210fs、520fs和5.2ps反映了三聚体Chlb分子向Chla分子的激发能传递过程;寿命36.7ps反映了Chla分子向相邻单体Chla分子的激发能传递过程;最长的2个寿命1.8ns和2ns是在三聚体中Chla分子通过中间体Chla分子辐射荧光,分别跃迁回基态的过程.获得的6个寿命组分有把激发能传递时间与Chla/b分子发射光谱相结合的特点.经拟合处理解析PSⅡ颗粒复合物光谱,得到3个组分谱,其峰值分别为686.8nm、692.2nm和694.9nm,与LHCⅡ比较分析,说明天然构型的PSⅡ有很强的吸收光能和有效传递光能的本领.     

假根羽藻外周天线三聚体超快荧光动力学研究

通过对稳态、瞬态吸收谱以及瞬态荧光发射谱的测量分析得出：在三聚体内存在以下六个特征叶绿素分子Chl b628、Chl b646、Chl b654,657652、Chl a666664、Chl a677,680674、Chl a683682(下标为吸收峰,上标为发射峰).在波长为655 nm、666 nm、680 nm、683 nm时分别采用时间相干单光子技术(TCSPC)记录其荧光动力学谱.根据荧光产生的物理学机制,对这些荧光动力学谱的分析采用的是分子同时接受能量与耗散能量的指数模型,得出在离体的外周天线三聚体内,Chl b654,657652、Chl a666664、Chl a677,680674和Chla683682分子在接受Chlb628分子的传能时,大部分经过了Chlb646分子,传能时间发生在97~157ps的时间间隔内,可见Chlb646分子在外周天线三聚体中是连接Chlb和Chla传能的主要分子;Chl b654,657652…→Chl a666664…→Chl a677,680674…→Chl a683682分子依次传能的时间在10 ps左右,这种传递过程可归结为是处于激发态分子首先经过内转换后再将能量以Frster共振机制的形式传给了其它分子;大量小于1 ps 的传能过程是叶绿素分子之间以激子共振的方式进行直接传能;Chl b654,657652、Chl a666664、Chl a677,680674和Chl a683682分子以时间常量分别为1.44 ns, 1.43 ns, 636 ps, 713 ps发射荧光回到基态.     

捕光复合物LHCⅡ的荧光动力学特性

采用时间分辨荧光光谱技术,在273 K下用波长为507 nm的光激发对菠菜光系统Ⅱ捕光天线LHCⅡ的光谱特性和时间特性作了研究.将获得的荧光光谱进行高斯解析,得到6个光谱组分,反映了光谱特性：Chl a６６２６６０／６６１、Chl a/b６７２６７０／６７１、Chl a６８３.5６８０／６８１和Chl a６９９.9６９５.0,而中心波长为738.6nm、761.0 nm的光谱组分则可能对应着主发射峰的振动副带.通过对荧光衰减曲线进行三指数时间拟合,得到激发能在LHCⅡ中传递的时间常数：8.8 ps、500 ps、1.6 ns,并分析得出了时间常数与光谱组分的对应关系.     

光系统Ⅱ核心天线的低温荧光光谱及动力学研究

采用稳态及飞秒荧光光谱技术研究了光系统Ⅱ中核心复合物在83 K、160 K和273 K低温下的能量传递途径.激发波长为507 nm.随着温度的升高,稳态荧光光谱逐渐发生蓝移.通过对不同温度下稳态光谱进行高斯解析,获得5个特征叶绿素a分子, 分别为Chl a670.4670, Chl a681.9680, Chl a683.9683, Chl a687.5,687.8,689687和Chl a698.0690,其中仅有Chl a687.5,687.8,689687在3个温度下的光谱中都解析获得,并且其谱宽以及荧光比例都随着温度升高而增加,因此推断温度对CP47中易裂解的叶绿素a分子有较大的影响.在680 nm以及690 nm波长处对不同温度下的时间曲线利用F900时间处理系统进行拟合,获得73 ps、 110 ps、 186 ps、 246~972 ps和1~3.7 ns 5个时间组分.其中, 73 ps是电荷分离的时间;110 ps和186 ps是β-Car分子受激发后,将激发能最终传递给反应中心所需要的时间;246~972 ps是电荷重组的时间过程;而1~3.7 ns是激发态分子发生电荷重组后又衰退回到基态的时间.73 ps的时间组分只在83 K温度下得到,因此,随着温度降低,可以探测到快的时间组分. 此外,对光谱随温度升高而发生蓝移进行了分析.     

假根羽藻外周天线内能量传递的飞秒光谱研究

在时间相关单光子技术的基础上，对假根羽藻外周天线内叶绿素分子间的能量传递进行研究.采用瞬态吸收与荧光发射谱识别样品内的具有特征光谱组分的分子，得到在叶绿素分子的Q带区主要存在以下六个特征分子：Chlb630,Chlb642,Chla653652,Chla667664,Chla676,680675,Chla683682.630 nm的飞秒脉冲光的激发下，通过对不同特征发射峰出的荧光动力学进行解析得到： 1)Chlb628分子所吸收的能量仅有大约20%被直接传递给其他叶绿素分子,传能时间小于150 fs;2)叶绿素间大部分的能量传递发生在长于76 ps 时间范围内;3)传能时间常量在几百fs及10 ps左右的间接传能可能与具有不同光谱组分特征的叶绿素分子在外周天线内的排列方式以及偶极距的取向有关;4)Chlb654,657652,Chla666664,Chla677,680674和Chla683682以荧光形势耗散能量的时间常量分别为1.41 ns, 1.39 ns, 676 ps, 709 ps，这部分在整个能量耗散中占的比例不超过40%.     

采用选择激发研究光系统Ⅱ反应中心β-Car的物理特性

光系统Ⅱ反应中心包含有2个去镁叶绿素分子(Pheo),2个β胡萝卜素分子(β-Car)和6个叶绿素a分子(Chla).对反应中心的时间分辨荧光光谱表明,两个β-Car具有不同的吸收光谱,吸收峰分别为489 nm(Car489)和507 nm(Car507),Car489靠近吸收峰为667 nm和675 nm的叶绿素a(Chl a),它的主要功能是保护反应中心免受单态氧的破坏,而不能将激发能传递给光化学反应活性的色素分子P680;Car507靠近吸收峰为669 nm的Chl a分子;能够将激发能传递给P680,进行电荷分离.采用全局优化拟合的方法对荧光光谱进行处理,Car489在61 ps时间内将能量传递给Chl a672, 随后传给Chl a677,处于激发态的Chl a677在3 ns衰减到基态;Car507在274 ps时间内将能量传递给P680,P680＋Pheo-的电荷重组发生在3.8 ns和16 ns.     

N-乙基吡咯S1态超快动力学：飞秒时间分辨光电子成像研究

N-乙基吡咯是吡咯分子的一个乙基取代衍生物,它的激发态衰变动力学目前为止很少被研究. 本文利用飞秒时间分辨光电子成像的实验方法研究N-乙基吡咯分子S₁态的衰变动力学. 实验采用241.9和237.7 nm的泵浦激发波长. 在241.9 nm激发下,得到5.0±0.7 ps,66.4±15.6 ps和1.3±0.1 ns三个寿命常数. 在237.7 nm激发下,得到2.1±0.1 ps和13.1±1.2 ps两个寿命常数. 所有寿命常数都归属为S₁态的振动态. 本文并对不同S₁振动态的弛豫机理进行了讨论.     

PSⅡ颗粒二聚体中类胡萝卜素向反应中心传能研究

运用瞬态荧光光谱技术在77 K低温下对PSⅡ颗粒复合物中类胡萝卜素（Car）分子的能量传递过程进行研究, 通过不同激发波长473 nm, 481 nm, 507 nm选择性激发PSⅡ颗粒复合物中色素分子, 得到PSⅡ颗粒二聚体中关于Car能量传递的三组时间组分：16.6 ps, 130~183 ps, 217~249 ps. 其中16.6 ps反映了LHCⅡ中的Car分子将能量通过中间体Cars、Chls分子传递到Chl639的过程; 130~183 ps为核心天线中的β-Car分子向RC的能量传递时间; 217~249 ps为LHCⅡ中Car481通过中间Chla分子向RC的传能时间.     

从捕光天线到反应中心分子能量传递研究

利用飞秒时间分辨光谱技术研究了PSⅡ中捕光天线LHCⅡ内Chla分子和β-Car分子传递光能到反应中心的时间特性,实验测得Chla分子用了25 ps,β-Car分子用了250 ps.理论研究得出:25 ps是相邻Chl分子之间随机转移传能的时间常数,250 ps是LHCⅡ内相邻β-Car分子,通过Chla分子单步FÖrster共振传递、Dexter电子交换机制、激子转移把能量转移到反应中心的总时间.理论计算与实验结果基本符合,激子随机转移传递激发能快而有效.     

PSⅡ颗粒复合物低温荧光光谱特性

为了获得低温下PSⅡ颗粒复合物色素分子间的能量传递信息,运用荧光激发谱及荧光发射谱对273 K温度时不同波长光激发下菠菜的PSⅡ颗粒复合物的荧光光谱特性进行了研究,分析得出荧光强度的大小与激发光的波长有关,在实验所采用的激发波长中,436 nm的光激发产生的荧光强度最大,520 nm的最小.在能量传递过程中Chl a分子的荧光效率最高,Chl b分子次之.结合吸收谱分析还发现在PSⅡ颗粒复合物中至少存在四种具特征吸收的Chl分子： Chl a661660, Chl a/b672669,670,Chl a682680,Chl a690687.对436 nm光激发所得到的荧光发射谱进一步经高斯解析后得到五个光谱组分：661 nm,672 nm,682 nm,690 nm,730 nm,所占的比例分别为4.75%,9.89%,43.18%,22.08%,20.10%.     

CdH分子基态X~2∑~+和激发态A~2П光谱和寿命测量

采用一束激光为泵浦光另一束激光为探测光的方法,获得CdH分子A~2Π态和X~2∑~+态之间跃迁产生的具有转动结构的多个荧光谱和激发谱带.对荧光的时间分辨研究,给出A~2Π态寿命τ_0=59.5±2.3ns,对A~2Π(v=0)态Cd原子的碰撞猝灭截面为(1.31±0.03)×10~(-15)cm~2;X~2∑~+态寿命τ_0=61.0±4.6μs,引起X~2∑~+(v=0)态寿命衰减的碰撞截面为(1.1±0.1)×10~(-18)cm~2.     

捕光天线色素分子到反应中心光能传递机理研究

利用皮秒和飞秒时间分辨光谱技术研究了PSⅡ捕光天线β-car分子和Chla分子传递光能到反应中心的机理，β-car分子接收到514.5nm光能之后，将能量主要以Dexter电子交换机理传递给相邻ε-car分子或Chla分子以后，再以Forster共振传能机理通过Chla分子向相邻Chal分子单步传递，最终以250ps的时间传递到反应中心，理论计算值为267ps。捕光天线中的Chla分子接收到光能后，以随机转移激子跃迁方式用了25ps时间将光能传递到反应中心，理论计算值为29.7ps。实验还得到了捕光天线LHCⅡ三聚体中Chal分子接收-400nm光能后，将能量为520fs的时间常数传递给相邻Chla分子，Chlb分子接收-400nm光能后，将能量以210fs的时间常数传递给相邻Chla分子，理论研究与实验结果基本符合。     

从核心天线到反应中心分子传能研究

利用飞秒时间分辨光谱技术研究了PSⅡ核心复合物内β-Car分子和Chla分子传递光能到反应中心的时间特性.实验测得,在CP47中的β-Car分子用了150 ps,Chla分子用了15 ps;在CP43中β-Car分子用了160 ps,Chla分子用了20 ps.利用超快光谱动力学实验曲线,理论计算出在核心天线中β-Car分子到Chla 662之间的能量传递速率为1.18×10¹²s^-1,β-Car分子到相邻β-Car分子之间按速率 1.14×10¹²s^-1传递能量.理论研究得出,在核心天线中β-Car分子接收到光能,以Dexter电子交换机制和Frster共振传能机制进行激发能传递,最后由Chla分子把能量传递到反应中心,在CP47中用了139 ps,在CP43中用了152 ps.理论研究表明,在核心天线中,Chla分子接收到光能之后,以随机转移方式将能量迅速传递到反应中心P680,在CP47中用了16.8 ps,在CP43中用了18 ps.理论研究与实验研究基本符合.     

83 K光系统Ⅱ核心复合物不同激发的荧光光谱学

在83 K低温下,利用稳态荧光光谱技术对光系统Ⅱ（PSⅡ）核心复合物中激发能的传递进行了研究,激励波长分别选择为436 nm,480 nm,495 nm和507 nm,得到4种波长激发下的稳态荧光光谱.经过比较发现其最大峰值所在的位置没有因激发波长的不同而发生改变,都在696 nm处,在不同激发波长下经过高斯解析获得不同的谱带.根据发射光谱与吸收光谱的对应性,反映了不同的光谱特性,说明在不同波长光的激发下,核心复合物中能量传递的途径不同.同时,可以分析出在核心复合物中,至少有Chl a670.4670,Chl a684.7,685.1683,Chl a689.0687,Chl a690.9,693.4,695.2,698.06904种Chl a组分参与了能量的传递.     

5(6)羧基荧光素敏化TiO2纳米粒子的光致电子转移的荧光特性研究

通过水解TiCl₄制备了锐钛矿结构TiO₂纳米粒子, 并用时间分辨荧光光谱研究了5(6)CFL(5(6)-Carboxyfluorescein, 简称5(6)CFL)染料敏化TiO₂纳米粒子体系的光致电子转移动力学. 5(6)CFL染料敏化TiO₂纳米粒子能形成电荷转移复合物, 这归因于染料分子的激发电子态波函数Ψ(D^*)与电荷分离态波函数Ψ(D⁺ +e^-)之间的耦合作用. 当激发5(6)CFL染料敏化TiO₂纳米粒子体系时, 电子以两种不同方式注入TiO₂纳米粒子导带: 第一, 通过5(6)CFL染料分子的激发态注入; 第二, 从电荷转移复合物(5(6)CFL/TiO₂)直接注入. 时间分辨荧光光谱表明, 在水溶液中纯5(6)CFL染料的荧光以寿命为τ₁=41 ps (74.4%) 和τ₂=3.22 ns (25.6%) 的双e指数衰减, 而5(6)CFL染料敏化TiO₂纳米粒子体系的荧光分别以时间常数为τ₁=44 ps (90.4%), τ₂=478 ps (8.6%) 和τ₃=2.41 ns (1.0%) 的三e指数衰减. 本文的研究工作能够为染料敏化太阳能电池的光致电子转移机理提供有价值的参考.