氯化四苯基铁卟啉和氯化四全氟代苯基铁卟啉的密度泛函研究

用密度泛函B3LYP／STO-3G*和B3LYP／6-31G*方法对血红素模拟物分子铁卟啉分子Fe(TPP)Cl和Fe(TPPF20)Cl进行了几何结构优化和单点能量计算,对它们的分子轨道、电荷密度和自旋密度分布做了详细分析．数据表明,有部分自旋电子由Fe原子向卟啉环转移,同时有部分自旋与Fe原子3d轨道上单电子自旋相反的电子由卟啉环向Fe原子迁移．两个铁卟啉分子的最高占有轨道结构相似,电子和自旋在卟啉环与Fe原子之间的转移是由于Fe-卟啉环间的π键和σ键相互作用引起的,氯化四全氟代苯基铁卟啉分子中的这种转移更强一些、稳定性更强一些．另外,还根据分子轨道对称性讨论了催化活化分子O2的机理．     

水溶性阳离子卟啉与ctDNA的相互作用及其聚集行为研究

水溶性阳离子卟啉作为多功能DNA结合试剂在光动力学疗法、抗病毒药物等方面得到了越来越多的应用,因此研究阳离子卟啉与DNA的相互作用引起人们极大的兴趣。文章采用吸收光谱、荧光光谱和共振光散射技术研究了meso-四(4-三甲铵基苯基)卟啉(TMAP)和5-苯基-10,15,20-三(N-甲基-4-吡啶基)卟啉(TriMPyP)两种水溶性阳离子卟啉在水溶液中的聚集状态及与小牛胸腺DNA(ctDNA)的相互作用。在R>1时(R=c_TMAP/c_DNA),TMAP在DNA分子表面发生聚集,吸收光谱有明显的减色效应,卟啉的荧光被猝灭。在R<1时,TMAP与DNA以外部结合方式结合,荧光得到增强,共振光信号减弱。DNA的加入,使TriMPyP的聚集程度进一步增加。考察了离子强度对卟啉与DNA相互作用的影响,离子强度增大,卟啉的荧光得到增强,卟啉与DNA的结合方式发生改变。     

不同电子取代基卟啉化合物的光谱和DFT研究

采用实验与密度泛函理论计算(DFT)相结合,研究了不同电子取代基修饰的5-邻羟基苯基-10,15,20-三苯基卟啉(TPPOH)和5-邻羟基苯基-10,15,20-三(对甲氧基)苯基卟啉[(p-OCH₃)TPPOH]化合物的吸收光谱及其电化学性质。结果表明,相对于TPPOH,由于对位甲氧基(-OCH₃)给电子能力强致使(p-OCH₃)TPPOH的卟啉环电子云密度增加,从而引起吸收光谱红移(3 nm)、氧化还原电位发生明显的负移,最高占据分子轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级差降低0.06 eV。DFT理论分析分子前线轨道电子分布结果显示(p-OCH₃)TPPOH的HOMO和LUMO轨道能量均增加,而能级差却比TPPOH能级差小0.05 eV。理论结果与电化学和光谱实验结论一致,并进一步阐明了光谱和电化学性质变化机理,为揭示不同取代基卟啉化合物的设计与应用提供重要依据。     

生物有机大分子中血红素铁可见光谱特性

在实验的基础上 ,对单体血红素、血红蛋白、细胞色素C、过氧化物酶等的可见光吸收光谱进行了比较与分析。生物有机大分子中血红素铁的第五、第六个配位键影响了该有机大分子的可见光谱的特性 ,使吸收峰的形状、位置发生变化。血红素b中铁的第六个配位键的形成使二价铁血红素在红光区有二个吸收峰 ,此时铁原子处于低自旋 ,相对较稳定 ;而在无第六个配位键的高自旋二价铁状态下 ,血红素在红光区表现出只有一个大吸收峰 ,分子处于活泼态。铁第五、第六配位键的状况对含血红素有机物吸收光谱的影响主要是通过改变铁在卟啉环平面上的空间位置和自旋状态等 ,从而改变整个血红素的电子状态所致。血红素的这些光谱特征有利于对含血红素生物有机分子的性质、功能、稳定性等的研究     

Resonance Raman Study of Aggregated Meso-tetra(4-pyridinium) porphyrin Diacid

研究了近激子吸收带激发下四-(4-吡啶基)卟啉二酸(H₈TPyP⁶⁺)聚集体的共振拉曼光谱．测量了H₈TPyP⁶⁺单体和聚集体的紫外可见吸收谱和共振光散射光谱．在氘代位移的基础上结合相关体系振动光谱研究,对测得的H₈TPyP⁶⁺)单体和聚集体的拉曼谱带进行了指认．聚集体的形成导致H₈TPyP⁶⁺的卟啉环CC/CN面内伸缩振动向低波数方向位移2～6 cm^-1,而卟啉环鞍形面外振动带向高波数方向位移12cm^-1．基于拉曼谱带的强度和频率变化分析了聚集引起的H₈TPyP⁶⁺分子内结构变化和分子间氢键作用     

胭脂红和苋菜红分子结构与光谱性质的对比研究

应用英国Edinburgh FLS920P稳态-瞬态荧光光谱仪,对互为同分异构体的胭脂红、苋菜红分子的吸收光谱和荧光光谱实验检测,得到二者的光谱特性参数,并进行对比。分别采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）对这两种分子的基态和激发态结构进行优化,将所得基态分子构型进行频率计算,结果显示均无虚频存在,进而比较两分子构型在不同能态下的差异。在此基础上,应用TD-DFT并结合极化连续介质模型（PCM）在6-311++G(d, p)水平上分别计算二者的吸收光谱和荧光光谱,对两种分子的发光机制、荧光光谱特性差异与分子结构的关系进行了分析。结果表明,两种分子的基态结构均为非平面,它们中的两个萘环不共面,存在一定的夹角;苋菜红含有分子内氢键,且氢键所在萘环的平面性要优于胭脂红分子对应的萘环部分;激发态时二者各自的两个萘环均共平面。量子化学计算得到的光谱理论值与实验结果较为吻合,说明优化所得胭脂红与苋菜红的分子构型基本合理。与苋菜红相比,胭脂红右侧萘环结构的平面性稍差,分子从激发态跃迁回到基态经历了更多的振动和转动,损耗了更多的能量,导致用来产生荧光光子的能量减少,因此,胭脂红的荧光发射波长更长。本文首次得到胭脂红、苋菜红分子基态与激发态下的分子结构信息,并找出二者光谱特性差异的原因,结果可为研究同分异构体分子的光谱特性与分子结构的关系提供参考。     

2-(2,5-二羟苯基)四苯基卟啉及其金属配合物的合成与表征

对苯二酚与 2 硝基 5 ,10 ,15 ,2 0 四苯基卟啉 1及其铜 (Ⅱ ) 2、镍 (Ⅱ ) 3、锌 (Ⅱ ) 4等金属配合物直接加热反应 ,分别制得 2 (2 ,5 二羟苯基 )四苯基卟啉 1′(81% )及相应金属配合物 2′(71% ) ,3′(6 1% ) ,4′(40 % )。它们的结构由IR ,MS ,UV及1 HNMR ,2D NMR等确定。发现对苯二酚通过碳 碳键与卟啉的吡咯环直接相连 ,氢醌与卟啉环趋于共平面 ,其中一个羟基位于卟啉环的去屏蔽区 ,H原子的核磁位移向低场移动 (δ =7 5 2 ) ,另一个则处于中位苯环的屏蔽区 ,H原子的核磁位移为δ =4 18;氢醌环上的质子也表现出不同的核磁位移 ,其中 6位上H的位移值为δ =4 93,明显向高场位移。     

尾式金属卟啉配合物的研究Ⅸ.苯丙氨酸基尾式卟啉及其锌配合物的合成和荧光性质

本文合成了L-苯丙氨酸基尾式卟啉及其锌配合物,研究了它们的荧光性质,观察到苯丙氨酸与卟啉环之间存在激发态分子内能量转移过程,讨论了影响卟啉特征荧光峰位置的配位化学因素.     

1,2,5-三苯基吡咯的合成及其聚集程度对发光强度的影响

采用Schulte-Reisch方法,在氯化亚铜催化下,由1,4-二苯基丁二炔与苯胺反应成功制备了1,2,5-三苯基吡咯(TPP)。通过将溶液反应改进为本体反应,不仅提高了收率,而且降低了反应温度,缩短了反应时间。当水的含量在THF-水混合溶剂中低于60％时,因TPP没有产生聚集,其荧光强度基本没有发生变化;但水含量增加到70％时,因聚集紧密程度较低,π—π堆积作用诱发非辐射能量转移,使荧光强度被猝灭;而当水的含量超过80％以上时,TPP呈现高紧密聚集,使分子内旋转受到限制,降低了非辐射能量转移,使发光得到增强。由于乙腈与TPP之间所形成的较强电荷转移相互作用影响了聚集紧密程度,没有呈现高聚集诱导发光增强性质。     

四苯基卟啉及其金属配合物在溴化银胶体上的表面增强喇曼光谱研究

研究了四苯基卟啉（H2TPP）及其金属配合物（AgTPP和MgTPP）在AgBr胶体上的表面增强喇曼光谱（SERS）。SERS光谱表明,吸附在ArBr胶体粒子表面的MgTPP和H2TPP分子分别发生银离子交换和银配位反应生成AgTPP,这种表面反应可能与激光照射有关。AgTPP分子在胶体粒表面的吸附导致卟啉大环的非平面化,使v8振动（M－N键伸缩振动）向高波数方向移动近10cm^-1。632.8nm激发下的表面喇曼谱以化学增强为主,而488.0nm激发下表面喇曼谱除化学增强效应外,还存在共振增强效应。     

微过氧化酶的共振拉曼和表面增强拉曼光谱研究

采用电化学、共振拉曼和表面增强共振拉曼光谱研究了溶液态和吸附态微过氧化酶－１１（ＭＰ－１１）的电子传递及溶液和界面结构特征。结果表明,ＭＰ－１１在溶液中中心血红素铁以六配位状态存在,吸附于粗糙银电极表面时,则因ＭＰ－１１分子的重新取向而部分转化为五配位状态,氧化还原反应进一步促进这种配位状态的转化,并且配位状态也直接影响ＭＰ－１１的氧化还原性质。     

The ‘size matching rule’ in di-, tri-, and tetra-cationic charged porphyrin/synthetic clay complexes: effect of the inter-charge distance and the number of charged sites

Novel inorganic/organic hybrids formed from cationic porphyrins and synthetic clay were investigated. Di-, tri- and tetra-cationic charged porphyrins with different distances between adjacent cationic sites within the molecules were incorporated into the hybrids with synthetic clay. When tetra-cationic porphyrins were used, in which distances between adjacent cation sites were 1.05 and 1.31 nm, the porphyrin molecules adsorb on the clay surfaces with high density, neutralizing all of the negative charges of the clay surface, i.e. 100% adsorption vs. the cation exchange capacity (CEC), without aggregation, even though it is generally difficult to control or suppress the aggregation of organic molecules on inorganic surfaces. The mean center-to-center distance between porphyrin molecules in the hybrids was estimated to be 2.4 nm. When Δl (the difference between the inter-cationic charge distance in the porphyrin molecule and the inter-anionic charge distance on the clay surface) was larger than ca. 0.2 nm, the porphyrin molecules adsorbed in amounts smaller than 100% vs. CEC. In the cases of di- and tri-cationic charged porphyrins, similar adsorption behavior was observed. The formation of these unique hybrids was rationalized by a size-matching of distances between the charged sites in the porphyrin molecule and on the clay surface (‘size-matching rule’).     

绿色植被红边特征的研究

通过系统分析绿色植被在紫外可见波段光谱的产生机理,得出绿峰和红边是由叶绿素产生的。从叶绿素的结构上看,它属于卟啉类化合物,为了进一步探究红边产生的机理,合成了四苯基卟啉、四(4-甲氧基苯基)卟啉、四(4-磺酸钠苯基)卟啉、四吡啶基卟啉、四甲基卟啉、四(4-甲氧基苯基)卟啉合锌和四(4-甲氧基苯基)卟啉合铜,并采用紫外可见光谱、红外及核磁进行表征。通过对其紫外可见光谱的系统分析,提出“红边”不仅限于叶绿素,而是卟啉类化合物特有的光谱特征,红边是由卟啉环a_2u(π)-e_g(π*) 跃迁产生的Q带所致。其位置不仅与卟啉的浓度相关,与卟啉化合物外侧取代基类型也有关系,金属卟啉对红边的位置影响较大。     

光谱法结合分子动力学模拟研究臭氧对肌红蛋白结构的作用机制

臭氧(O₃)是一种具有强氧化性作用的杀菌消毒剂,因其安全无害等特点已被广泛用于肉制品生产加工的减菌处理,但O₃减菌处理对红肉色泽具有较强的负面作用,且其作用机制尚缺乏研究。针对肌红蛋白（Mb）存在状态是决定红色肉色泽关键因素的基础,通过紫外-可见吸收光谱法、荧光光谱法和圆二色光谱法（CD）研究O₃作用下Mb的光谱特性变化,结合蛋白质氧化特征指标分析和分子动力学模拟技术探究O₃对Mb分子的作用效果与机制。光谱研究结果表明,O₃处理可使Mb的紫外-可见光谱图在412 nm左右处的铁卟啉环特征峰及540和580 nm附近的氧合肌红蛋白（OMb）特征峰的强度减弱,其中铁卟啉环特征峰发生蓝移;利用固定激发波长280 nm下测定Mb内源性荧光和同步荧光光谱表明O₃会降低Mb的荧光强度,增大铁卟啉基团贡献的荧光峰强度和造成酪氨酸残基荧光光谱特征峰的蓝移;O₃作用使Mb三维荧光光谱特征峰强度的下降及光散射强度的增加。以上变化推断出O₃会促进Mb的氧化,造成其氨基酸残基疏水基团裸露,使Mb所处微环境及其蛋白构象改变;CD分析表明O₃与肌红蛋白接触时间越久,蛋白质二级结构变化越明显,造成α-螺旋的含量下降,无规则卷曲增加。辅以检测不同强度O₃处理Mb的含量及性质的变化,可知O₃处理使OMb含量下降,高铁肌红蛋白（MMb）含量增加,同时O₃处理Mb的羰基含量增加和巯基含量下降,这也进一步证实O₃作用促进了Mb的氧化,此外,O₃处理Mb表面疏水性的增强,说明O₃造成Mb体系微环境的极性变化。分子动力学模拟结果显示O₃会提高Mb肽链的RMSD值,影响Mb肽链的稳定性,减弱铁卟啉环与Mb肽链的相互作用;RMSF结果表明Mb活性口袋附近氨基酸残基的变化较大;蛋白质二级结构分析与光谱学试验研究结果一致,Mb的α-螺旋的含量下降,无规则卷曲增加。总而言之,O₃可作用于Mb的氨基酸残基,导致蛋白质二级结构和疏水性改变,并发生蛋白氧化及铁卟啉环暴露,进而引起红色肉色泽发生改变。该研究可为生鲜红肉护色技术制定等提供一定理论依据。     

羟基卟啉衍生物LB膜的紫外可见光谱表征

研究了两种具有两条脂链的羟基卟啉在气液界面上的成膜性能及其ＬＢ膜。ＵＶ－Ｖｉｓ光谱表明,两种卟啉在ＬＢ膜中的聚集态不同,卟啉环上脂链和羟基呈对称了代时形成Ｊ－聚体,呈同侧取代时形成氢键聚集体。利用偏振ＵＶ－Ｖｉｓ吸收谱测定了ＬＢ膜中卟啉环的取向。结果表明,侧链和羟基的相对位置对环的取向没有影响,但影响膜中平均分子截面积的大小和环间的距离,因而影响膜中分子的聚集态。     

Structure and Luminescent Properties of the 4-Arylidene-2-Aryl-5-Oxazolones(Azlactones)In Solution and Crystalline State

Experimental and theoretical evaluations have proven that very low fluorescence quantum yields of azlactones in solution are not caused by an efficient inter system crossing from S₁*(ππ) to T*(nπ) states, but rather from solvation and steric effects, that result in non-planarity of the molecular system. High fluorescence quantum yields in the solid state are attributed to the planarity of the azlactone molecule upon packing into the crystal lattice. Supporting evidence was found upon observation of the excited state proton transfer (ESIPT) bands of fluorescence emissions of o-hydroxyarylidene derivatives. The photoinstability of azlactones in liquid states are attributed to photochemical E-Z isomerization and cleavage of the hetero ring α to the carbonyl group.     

激光诱导血红蛋白分子的多光子荧光

本文首次报道了血红蛋白吸收二个和四个1.06μm的光子后所发射的荧光特性,并分析了其产生的原因。     

Miscibility of Two Components in a Binary Mixture of 9-Phenyl Anthracene Mixed with Stearic Acid or Polymethyl Methacrylate at Air-Water Interface

We report the miscibility characteristics of two components in a binary mixture of 9-phenyl anthracene （PA） mixed with stearic acid （SA） or polymethyl methacrylate （PMMA）. The behaviour of surface pressure versus area per molecule isotherms reveal that the area per molecule decreases systematically with increasing molefractions of PA. The characteristics of areas per molecule versus molefractions and collapse pressure vs molefraction indicate that various interactions involved among the sample and matrix molecules. The interaction scheme is found to change with the change in surface pressure and molefraction of mixing. Scanning electron microscopic study confirms the aggregation of PA molecules in the mixed films.     

EPR spectra of gable-type copper(II) porphyrin dimers in fluid solution: extraction of exchange interaction in weakly coupled doublet pairs

A comparison between EPR spectra of rigidly linked dicopper porphyrin dimers and those of the corresponding monocopper dimers (copper porphyrin-free base porphyrin dimers) in fluid solution reveals a very weak exchange interaction between the two copper spins. In these dimers, two porphyrin moieties are linked via an aromatic spacer such as benzene, naphthalene or phenanthrene in a gable-type geometry, with a distance of 10–13 Å. Although essentially all the spectra from the monocopper dimers are the same, exhibiting hyperfine (hf) structure due to the copper and nitrogen nuclei, the EPR spectral patterns of the dicopper dimers depend on the spacer molecule. Differences in hf patterns among the dicopper porphyrin dimers are ascribed to isotropic spin—spin coupling, i.e., exchange coupling between the two copper spins. This is because the anisotropic dipole—dipole interaction is averaged out due to random tumbling of the solute molecules in fluid solution. From the line shape analysis, the absolute value of the exchange interaction (|J|) is found to be 4 × 10^?4 cm^?1 ≦|J| < 3 × 10^?3 cm^?1 for the benzene linked dicopper dimer (Cu—Bz—Cu) whereas |J| ～ 1 × 10^?4cm^?1 for the other two dimers (Cu—Np—Cu and Cu—Pn—Cu). These values are comparable with or much smaller than the dipole—dipole coupling, which is estimated as about 1–3 × 10^?3 cm^?1 from the centre-to-centre distance. Since Cu—Bz—Cu shows a significantly larger |J| than Cu—Pn—Cu, despite a slightly longer centre-to-centre distance, and since no correlation could be obtained between |J| and the separation of the two copper atoms, it is likely that the interaction via spacer molecules is dominant between the two halves.     

Intramolecular Proton Transfer Effects on 2,6-diaminopyridine

The photophysical behaviour of 2,6-diaminopyridine (DAP) has been studied in solvents of different polarity, pH, β-cyclodextrin (β-CD) and compared with 2-amino pyridine (2AP). The inclusion complex of both molecules with β-CD are analysed by UV-visible, fluorimetry, FT-IR, ¹H NMR, SEM and AM1 methods. The solvent studies shows i) DAP gives more red shifted absorption and emission maxima than 2AP molecule and ii) addition of amino group in 2AP effectively increase the resonance interaction in the pyridine ring. A regular red shift observed in acidic pH solutions suggests intramolecular proton transfer (IPT) present in both molecules. β-CD studies indicates i) in pH  ~ 7, a regular red shifted absorption and emission maxima observed in AP molecules suggests pyridine ring encapsulated in to the β-CD cavity (1:1 inclusion complex formed) and ii) in pH ~ 1, a blue shifted absorption maxima noticed in 2AP, is due to protonated amino group deeply encapsulated in to the hydrophobic part of the β-CD cavity.