气相色谱过程动力学研究-柱压降对色谱流出曲线的影响

本文在色谱质量平衡模型基础上,考虑到气相色谱过程中柱压降与载气线速的关系,建立了考虑柱压降的气液分配色谱质量平衡模型.通过数学变换的方法,得到了流出曲线一级矩及二级、三级中心矩的数学表达式.理论和实验均表明:溶质的保留时间,流出峰半峰宽与柱前压倒数近似呈线性关系;柱压降对柱效及峰形对称性也有影响.     

色谱柱分离过程的驰豫理论基本模型的建立

根据样品分子在色谱柱分离过程中的输运特征,认为样品在系统中以跃迁的方式完成迁移,建立了色谱柱分离过程驰豫理论的基本模型。假设溶质在两相间平衡,用母函数方法研究非连续递推形式的驰豫理论输运动力学微分方程组,得到了描述组分在柱后浓度分布规律的基本流出曲线方程,并通过数值解方法模拟谱图对各输运参量与流出曲线特征的关系加以讨论。     

气相色谱过程动力学研究-柱压降对色谱流出曲线的影响

本文在色谱质量平衡模型基础上, 考虑到气相色谱过程中柱压降与载气线速的关系, 建立了考虑柱压降的气液分配色谱质量平衡模型。通过数学变换的方法, 得到了流出曲线一级矩及二级、三级中心矩的数学表达式。理论和实验均表明: 溶质的保留时间, 流出峰半峰宽与柱前压倒数近似呈线性关系; 柱压降对柱效及峰形对称性也有影响。     

毛细管色谱过程动力学研究——径向扩散对流出曲线的影响

考虑到毛细管色谱分析过程中径向浓度梯度对传质过程的影响,建立了相应的色谱质量平衡模型,模仿Ｇｉｄｄｉｎｇｓ的假设,将模型适当化简,并通过数学变换的方法得到了流出曲线的一级矩及二、三级中心矩表达式。结果表明,溶质的径向扩散不仅对柱效、峰展宽、峰形特征等有影响,而且对溶质的保留时间也有一定的影响。     

色谱柱分离过程的驰豫理论--溶质非平衡线性分配流出曲线的特征

假设溶质在两相间非平衡线性分配,根据色谱柱分离过程驰豫理论的基本模型,得到了反映各输运参量与流出曲线间关系的卷积形式表达式。采用统计矩的方法加以研制,说明了在柱效较低、流动相线速较快时可能出现的峰分裂现象。研究结果也表明,在线性色谱的情况下,两相间非平衡传质是影响峰形对称性的最重要原因。     

电中性溶质在反相毛细管电色谱柱上峰展宽的研究

根据溶质在色谱柱中迁移的基本特征及柱分离过程弛豫理论的一般输运方程,在平衡色谱和不单独考虑逆向流的简化情况下,得到了能够说明多种因素对半峰宽影响的流出曲线的二阶中心矩表达式。通过反相毛细管电色谱实验,讨论了电压、柱长及保留因子等因素与峰展宽之间的关系,也探讨了溶质在色谱柱内峰展宽的规律。结果表明:半峰宽随柱长的增加和保留因子的增大而线性增加,随电压的增加而呈非线性减小。     

宽口径填充毛细管液相色谱柱柱尾结构的改进

 设计并评价了尾锥形填充毛细管液相色谱柱,与粘结型柱尾比较,前者柱效高且van Deemter曲线高流速部分的流速-柱效关系明显改善。在折合流速为10～15时,前者的柱效比后者高出30%～50%。谱带的抛物线状的流形在尾锥形柱内得到改善,使色谱峰的对称性有明显提高。比较了两种结构的色谱柱在芳烃快速分析中的分离效果,结果是尾锥形柱的分离性能优于粘结型柱。     

锥型与圆柱型液相色谱制备柱的比较研究

用可视化柱上图形分析对入口内径大于出口内径的锥型液相色谱制备柱的样品谱带流型进行了研究。在一定的实验条件下，锥型柱与圆柱型柱的流动相流型曲线相反。对与锥型柱有相同长度、相同容积的圆柱型色谱柱的柱效、样品容量及峰高的比较研究表明：锥型柱优于圆柱型柱。锥型柱的样品容量约为圆柱型柱的2倍，柱效比圆柱型的高36％，色谱流出曲线峰值高于圆柱型柱12％。     

弛豫理论对离子交换毛细管电色谱中峰压缩现象的研究

 在毛细管电色谱中,由于溶质在输运过程中所具有的电性质,常会产生一些特殊的现象。这些现象,如离子交换毛细管电色谱中产生超高柱效峰的现象,已经不能用一般的色谱理论加以解释。基于弛豫理论所建立的基本模型,在考虑溶质在两相中皆有可能发生正、反向迁移的情况下,得到了流出曲线一阶原点矩和二阶中心矩的理论表达式,并通过对溶质在两相中电扩散速率与电泳速率、电渗流速率关系的分析结果证实:溶质在固定相表面的电扩散行为可以使其保留变弱,出峰加快;而这种电扩散导致的超常柱效峰的出现具有不稳定性,只有在多方面因素综合影响匹配的情况下才可能出现。     

十八烷基键合硅胶整体柱的制备及其色谱性能评价

选用十八烷基二甲基氯硅烷作为硅烷化试剂,制备十八烷基反相键合硅胶整体柱,并用元素分析进行了表征。以苯、甲苯、联苯、萘、菲混合物作为测试溶质,在以甲醇和水为二元流动相的反相色谱条件下评价了该键合整体柱的色谱性能,考察了该整体柱适用的pH范围,以及柱压降、柱效与流速的关系。结果表明,该硅胶整体柱键合效果良好,具有较好的反相色谱性能,且在pH 2~8之间稳定性好,柱压降、柱效受流速影响较小,对5种心血管系统用药可以达到快速、有效的分离。     

酯型十八烷基键合硅胶整体柱的制备、表征及性能评价

将硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与十八酸反应,再键合到硅胶整体柱上,得到了酯型十八烷基键合固定相,并用红外光谱、元素分析对其进行了表征。在以甲醇-水为流动相的反相色谱条件下分离了苯、联苯和蒽的混合样品,评价了该整体柱的色谱性能,考察了该整体柱适用的pH范围,以及柱压降、柱效与流速的关系。结果表明,该硅胶整体柱键合效果良好,具有较好的反相色谱性能,且在pH=2～8时稳定性好,柱压降、柱效受流速影响较小,可有效地用于化合物的快速分离分析。     

新型微填充柱－毛细管柱二维色谱系统过程的动力学研究

从色谱动力学角度对新型微填充柱－毛细管柱二维色谱系统过程中双柱条件与流出曲线及柱效之间的依赖关系加以系统研究。结果表明：由于双柱条件之间存在关联，双柱系统流出曲线特征与单柱系统存在一定的差异，流出曲线一阶矩和二、三阶中心矩以及双柱系统的柱效皆由预柱和主柱条件综合确定。     

新型微填充柱－毛细管柱二维色谱系统过程的动力学研究

 从色谱动力学角度对新型微填充柱－毛细管柱二维色谱系统过程中双柱条件与流出曲线及柱效之间的依赖关系加以系统研究。结果表明：由于双柱条件之间存在关联，双柱系统流出曲线特征与单柱系统存在一定的差异，流出曲线一阶矩和二、三阶中心矩以及双柱系统的柱效皆由预柱和主柱条件综合确定。     

低温条件对高效液相色谱手性拆分柱效和选择性的影响

本文研究了低温条件下温度对高效液相色谱手性拆分的影响。以消旋安息香为样品,以正己烷-乙醇(70∶30,V/V)为流动相,分别用粒径为3μm、5μm、10μm的Chiralcel OD手性柱,分别在-40℃、-25℃、-10℃、5℃、20℃、35℃柱温条件下,测定了不同流速下安息香手性拆分的保留时间和柱效。根据van Deemter方程对每个温度条件下的H-u关系图进行非线性拟合,得到A、B和C三个系数与温度的关系曲线。根据手性拆分的热力学关系式,在-40℃到35℃柱温范围内,考察各色谱柱对安息香分离的lnk2′-1/T、lnα-1/T的关系均为线性。结果显示,在整个实验温度范围内,安息香在Chiralcel OD手性柱的手性拆分机理不变,降低温度能提高手性分离的选择性,但是会降低通常流速下的柱效,从而影响分离度。随着温度的降低,各色谱柱得到的van Deemter方程中系数A基本不变,系数C随着温度降低逐渐升高。     

色谱累加进样分离实验条件的研究

在采用反相液相色谱或亲和色谱完成蛋白质等大分子分离时,根据溶质保留值随溶剂梯度变化曲线上突变点的差别,可以通过累加进样分离法进行样品制备或直接柱内富集分析,但这一方法并非在任意条件下、对任何样品都适用。该文根据不同形式的保留值方程从理论上探讨了样品保留值与进样时间差、梯度洗脱速率等实验条件之间的关系;结果表明：两次进样的出峰时间差与进样时间间隔成正比关系,也与其在等度情况下的容量因子有关。样品中的两种组分在间隔进样时的流出时间差主要由两组分的容量因子决定,当样品中存在两种以上保留性能相近组分时,若保证指定的分离度,进样时间间隔存在一极大值,超出该范围,分离条件将不能满足     

非线性规划修饰单纯形法确定气液填充色谱最佳分离条件的研究

最优化方法是近二、三十年来随着电子计算机的发展而兴起的一门新的应用数学学科。本文用最优化方法中的非线性规划修饰单纯形法,在给定的柱温和流速所确定的有界二维平面内,用计算机寻找满足最难分离溶质对的最佳色谱分离条件,实验结果表明,对于给定的填充柱和给定的分析样品,该方法可以在很短的时间内,提供难分离溶质对最佳色谱条件的可靠参数。一般由计算机预测的最佳色谱条件下难分离溶质对的分离度都优于预测前的分离度,且计算机对各溶质保留时间的预测值与实测值的相对偏差δ≤2.5％。     

某些酚类的高温液相色谱行为

建立了高温液相色谱系统,在高温条件下,采用甲醇-水作为流动相,在Polymerx RP-1聚合物(PSDVB)色谱柱上考察了6种酚类样品的色谱行为.实验条件:温度40～160 ℃,流速0.2～5.5 mL/min,流动相中甲醇浓度范围40%～80%.考察了温度、流速和流动相组成对酚类样品的保留、分辨、柱效和系统压力的影响,探讨了酚类样品在聚合物柱上的热力学行为.温度升高2.35℃大约相当于流动相中甲醇浓度增加1%,可以通过改变色谱柱温度调节样品保留和改变选择性.柱温升高,降低了流动相的粘度,允许在高温条件下使用较高的流速实现快速分离.在160℃、V(甲醇):V(水)=40:60,为流动相和3 mL/min流速条件下,可于2.5 min内实现6种酚类的完全分离.     

醚型十八烷基键合硅胶整体柱的制备及其评价

将硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)先与十八醇反应,再键合到硅胶整体柱上,得到醚型十八烷基键合硅胶整体柱,并用红外光谱对其进行了表征.利用该固定相,在甲醇-水简单的二元流动相体系下,考察了该整体柱适用的pH范围,以及流速与柱压降和流速与柱效的关系,用该固定相对苯及其同系物进行了分离,并对尼群地平、硝苯地平和间尼索地平进行了分离.结果表明,该硅胶整体柱键合效果良好,具有较好的反相色谱性能,且在pH=2～8范围内稳定性好,柱压降、柱效受流速影响较小,可有效地用于化合物的快速分离分析.     

色谱柱分离过程弛豫理论——流出曲线的动力学本质

在分析型线性色谱中,流出曲线一般表现为拖尾的形式,这种现象可以采用多种机理加以解释。模仿动力学弛豫理论的假设条件,认为溶质在柱过程中的迁移以跃迁形式完成,得到了浓度分布曲线的数学表达式。分别探讨跃迁次数、两相间跃迁速率及溶质在流动相中的轴向跃迁对峰形的影响,进一步说明了色谱流出曲线的动力学本质     

Alltech集束毛细管柱和常规毛细管柱的比较

对集束毛细管气相色谱柱的色谱性能,如流速对柱效的影响、柱温对柱效的影响、柱容量等进行了考察,并将其对典型火炸药成分ＤＮＴ,ＴＮＴ的分离与常规毛细管气相色谱柱进行了比较。结果表明,集束毛细管气相色谱柱综合了填充柱与石英毛细管气相色谱柱之优点,弥补了二者的不足,是一种柱容量较大且分离效能好、可以在高载气流速下操作的新型气相色谱柱。