立方氮化硼生长界面形貌及相结构表征

采用Li3N和hBN为原料,在静态高温高压条件下合成出大颗粒cBN单晶.利用扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)对合成块断面、大颗粒cBN单晶形貌及其周围物相进行了表征.结果表明:在大颗粒cBN单晶周围主要存在hBN、cBN及Li3BN2等物相.HRTEM在大颗粒单晶周围发现了纳米尺寸的cBN微颗粒,并发现该微颗粒处在Li3BN2物相包裹中.由此可以推测,高温高压状态下,hBN与Li3N发生共熔反应生成Li3BN2,而Li3BN2作为触媒中间相促使cBN的形成.同时结合SEM结果分析表明,一旦cBN微颗粒形成,在随后的生长过程中,cBN在Li3BN2熔体中以扩散的方式进行台阶生长,从而形成宏观可见的cBN单晶.     

cBN单晶合成效果与合成后Li基触媒组织结构的相关性研究

采用锂基触媒(Li3N)和六方氮化硼(hBN)为原料,在静态高温高压条件下加入(270/325目)籽晶批量合成出了大颗粒立方氮化硼(cBN)单晶(＞70目).通过X射线衍射仪(XRD)对触媒层内物相进行标定,采用K值法、绝热法、RIR值等理论方法,计算出样品触媒层内各物相的质量分数,比较了单晶合成效果好与差的触媒层内物相含量的差别;利用扫描电子显微镜(SEM)对样品触媒层的形貌进行观察,比较了单晶合成效果好与差的触媒层形貌的差别.结果表明:cBN单晶合成效果不同,其触媒组织结构有着明显的差异.当单晶合成效果较好时,触媒层中Li3BN2的含量为49;,cBN的含量为5;,hBN的含量为46;,触媒层内存在较均匀的熔融球状组织和管状组织,且离单晶表面越近管状组织越多;当单晶合成效果较差时,触媒层中Li3BN2的含量为10;,cBN的含量为49;,hBN的含量为41;,触媒层内只存在熔融球状组织.分析认为,触媒层中的cBN和Li3BN2的含量是影响大颗粒cBN单晶合成效果的主要因素.     

三种氮化物触媒原料的cBN单晶合成效果

在压力4.2～5.5 GPa、温度1350 ～ 1540℃条件下,分别采用Li3N、Ca3 N2、Mg3N2三种氮化物粉末作为触媒合成出了cBN单晶;研究了三种触媒的cBN单晶合成效果,对得到的cBN单晶产量和转化率、粒度分布、抗压强度和表面形貌等进行了表征和对比,并讨论了三种触媒合成cBN单晶的经济性及其应用.结果表明,采用Li3N触媒合成出的cBN单晶,产量和转化率高,单晶粒度大,抗压强度高,晶体生长完善,生长缺陷少,但Li3N触媒价格昂贵,适用于工业化生产高品级cBN大单晶;采用Ca3N2触媒合成出的cBN单晶虽然其产量和转化率低,粒度较小,但生长较为完善,表面缺陷较少,同时Ca3N2触媒价格便宜,适用于工业化生产高品级的cBN小单晶;采用Mg3N2触媒合成出的cBN单晶产量和转化率居中,单晶粒度小,晶体表面粗糙,存在较多生长缺陷,但Mg3N2触媒价格低廉,可大大降低cBN单晶的生产成本,适用于工业化生产较低品级的cBN单晶和微粉.     

Li3N-hBN体系合成cBN单晶“V”形区的相变热力学

利用静态高温高压触媒法合成优质cBN单晶,合成温度和压强范围形成一“V”形区域.从Gibbs自由能(△G)角度分析了采用Li3N为触媒合成cBN单晶时,不同物相在“V”形区及其扩大区域(1600～2200 K、4.8 ～6.0 GPa)内向cBN相变的可能性.分别计算了高温高压下hBN+ Li3 N-→Li3 BN2 、hBN→cBN和Li3BN2→cBN+ Li3N三个反应的△G.结果表明:在“V”形区及其扩大区域内,前二个反应的△G均为负值,分别为-35～-10 kJ/mol和-25 ～-19k J/mol;而第三个反应的△G有正有负,其正值范围形成了一个温度、压强的“V”形区域.该“V”形区基本覆盖了以前文献中提到的“V”形区.这说明在合成优质cBN单晶的温度压强范围内,Li3 BN2稳定存在,不能分解出cBN.Li3N触媒体系内的cBN可能源自hBN的直接相变,而非Li3BN2的分解.但分析表明Li3BN2促进了hBN→cBN的相变.     

添加籽晶对合成立方氮化硼单晶的影响

采用Li3N、Ca3N2作为触媒,在高温高压(HPHT)条件下合成立方氮化硼(cBN)单晶,合成过程中通过加入籽晶的方式获得cBN单晶.通过改变籽晶的加入量和粒度,研究籽晶对合成cBN单晶产量的转化率、大颗粒单晶(30/50目)比例以及单晶静压强度等性能的影响;利用扫描电子显微镜对在不同条件下合成出的单晶颗粒形貌进行观察和对比.结果表明,在HPHT下,添加3wt‰的270/325目的籽晶合成出的cBN单晶尺寸为0.5mm左右,且cBN单晶晶形规则,晶面多为(111)和(110)面,缺陷较少;30/50目的cBN单晶的静压强度为44.5 ～48.2 N;合成cBN单晶的粒度整体提高.在Li3 N-hBN体系中,添加270/325目籽晶合成cBN单晶产量的转化率为45.5;;添加100/120目的籽晶合成cBN单晶的大颗粒单晶(30/50目)的转化率达60.3;.在Ca3N2-hBN体系中合成cBN单晶的效果较差一些.     

Li3N在KBH4和NH4Cl合成BN反应中的作用

采用氮气加压加温方法,以KBH4和NH4Cl为原料,通过在相同的温度、压力条件下,向反应体系中添加和不添加少量Li3N的对比实验,研究Li3N在KBH4和NH4Cl生成BN反应中的作用.反应产物中有无hBN和cBN生成是依据反应产物的X射线衍射图谱(XRD)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)中有无hBN和cBN物相出现确认的.谢乐公式被用于估算生成的BN的粒径.结果表明,在650℃、7MPa的反应条件下,以KBH4和NH4Cl为原料没有生成BN的反应发生.但当在原料中加入Li3N后,反应产物中有大量hBN和少量cBN生成,其中hBN的平均颗粒尺寸约为14nm.分析确认,Li3N在上述由KBH4和NH4Cl合成hBN和cBN的反应中起催化作用.而且加入Li3N后,由KBH4和NH4Cl合成BN的反应压力和时间都明显低于Hu等人的相关报道结果.     

立方氮化硼单晶生长界面层的精细结构

以Li3N为触媒、六方氮化硼(hBN)为原料,采用静态高温高压法合成立方氮化硼(cBN)单晶.为探讨cBN合成机理,利用扫描电镜观察了cBN单晶生长界面层形貌,利用俄歇电子能谱和X射线光电子能谱对界面层精细结构进行了表征.结果表明,cBN单晶被合成后的触媒粉末所包裹,界面层中B、N元素相对比例基本保持不变,且随着距离cBN单晶越来越近,B、N元素的sp2杂化态逐渐减少,sp3杂化态逐渐增多,这说明hBN含量逐渐减少,而cBN含量逐渐增多.由于Li元素非常活泼,在高温高压体系中的电子结构极不稳定,故可以作为电子转移的桥梁,完成电子由N向B的转移.据此认为在cBN单晶生长界面层中,B、N元素的sp2杂化态逐渐转变成了sp3杂化态.以上结果说明hBN在触媒催化作用下可直接转变为cBN.     

Li3N触媒粒度对立方氮化硼单晶合成效果的影响

在压力4.5 ～5.3 GPa,温度1350 ～ 1500℃条件下,分别以不同粒度的Li3N粉末作为触媒,采用高温高压触媒法合成了立方氮化硼(cBN)单晶.研究了Li3N触媒粒度对cBN单晶合成效果的影响,对得到的cBN单晶的产量、转化率、大晶粒含量和抗压强度等待性进行了检测对比.结果表明,当Li3N触媒的粒度为80～ 100 μm时,在高温高压下可以合成出大晶粒含量高、抗压强度高、生长完善且晶形完整度较高的cBN单晶;当Li3N触媒的粒度为60～ 80 μm时,在高温高压下合成出的cBN单晶产量和转化率较高.     

cBN/TiC/Al合成PCBN及其性能研究

以cBN,TiC,Al为主要实验原料,利用高温和超高压条件合成聚晶立方氮化硼(PCBN)复合材料.利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及X射线色散能谱(EDS)对复合材料的物相组成、显微结构、表面微裂纹以及各类元素分布情况进行了分析,同时对复合材料的显微硬度和抗弯强度进行了测试.研究表明:在超高压5.5 GPa,高温1 450℃下,PCBN烧结体由BN,TiC,AlB2和AlN组成;结合剂均匀的分布在cBN颗粒周围,牢固的将cBN颗粒粘结在一起.PCBN的硬度随着cBN含量的增加而显著增加,抗弯强度则是先增大后减小,PCBN的断裂方式是沿晶断裂和穿晶断裂共同作用的结果.     

静态高温高压cBN单晶合成与触媒相关性研究进展

静态高温高压触媒法是工业生产立方氮化硼单晶的主要方法,其中触媒的选择至关重要。研究触媒与cBN的相关性对于探索立方氮化硼的合成机理,改进合成工艺,获得性能优良的氮化硼晶体有重要的意义。本文以工业生产中常用的锂、镁、钙基触媒立方氮化硼合成为主,阐述了触媒在立方氮化硼合成中的作用及近年来立方氮化硼的合成机理研究进展,并在此基础上提出了今后的研究方向。     

富硼体系中立方氮化硼晶体的生长

本文在hBN-Li3N体系中添加不同含量的单质硼(B),研究了cBN晶体在富B条件下的生长特性.结果表明,B进入晶体的位置具有明显的区域选择性.B以占据N(111)面内N空位的方式进入晶体,并与原有的N原子一起形成一个B原子和N原子的(111)面.随着B进入量的增加,越来越多的B原子取代N空位,B和N原子的混合面与邻近的B(111)面叠加,在晶体的中心部位形成颜色较深的三角形阴影并逐步扩展,最后,使晶体完全变成黑色.由于B占据N空位造成原来N的(111)面上有大量硼原子存在,使得晶体沿＜111＞方向生长困难而有利于沿＜100＞方向生长, 从而形成了八面体或类球形晶体.同时,由于加入的B与部分Li3N发生化学反应也可生成cBN,因此,体系中cBN晶体的形成受两种机制控制:一种为溶解析出过程,另一种为化学反应过程.cBN的产率随着B添加量的增加而降低的实验结果表明,溶解析出过程占主导地位.     

Microstructure of Milled Mesophase Pitch-Based Carbon Fibers as an Anode Material for Li-ion Batteries

Abstract

The microstructure of milled mesophase pitch-based carbon fibers (mMPCFs) that have been developed as an anode material for Li ion batteries have been studied as a function of heat treatment temperature (HTT), by SEM, X-ray diffraction, and Raman spectroscopy. And the results obtained are compared with those by X-ray diffraction (XRD) and SEM observations, for the characterization of specific structural features of mMPCFs as a promising anode material.     

乙醇共沉淀法制备纳米Li[Ni1/3CO1/3Mn1/3]O2

采用乙醇共沉淀法制备纳米Li[ Ni1/3 Co1/3 Mn1/3] O2材料.采用XRD和SEM对合成材料进行了表征.结果表明:合成材料的粒径为纳米级,平均粒径可达60 nm,此种方法合成材料具有较好的层状结构和较低的阳离子混排程度.在2.8 ～4.3 V(vs Li/Li+)条件下进行充放电测试,结果表明材料具有较好的电化学性能,尤其在高倍率下(10 C),材料的放电性能可以达到大功率用电设备的要求.     

BN织构陶瓷的制备与力学性能研究

以片状的BN为基体粉料,采用流延成型工艺结合热压烧结制备BN织构陶瓷,并对其结构、断面形貌以及力学性能进行了研究.实验结果表明,BN晶粒选择沿(002)晶面择优定向排列.织构陶瓷的力学性能呈现出明显的各向异性: 当加载方向垂直于片层时,弯曲强度和断裂韧性分别为53.75 MPa 和1.51 MPa·m1/2,均优于水平方向的力学性能.垂直方向上良好的性能归因于加载时片状颗粒引起的裂纹偏转.     

g-C3N4/TiO2可见光催化降解磺胺二甲基嘧啶的研究

以商用TiO2颗粒和三聚氰胺为原料,采用高温煅烧法制备g-C3N4/TiO2复合光催化材料.利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、低温氮气物理吸附和紫外-可见漫反射光谱仪(UV-vis)对g-C3N4/TiO2的进行表征,并研究在可见光条件下g-C3N4/TiO2对溶液中磺胺二甲基嘧啶(Sulfamethazine,SMT)的光催化降解效果.结果表明:TiO2颗粒附着在层状结构g-C3N4/表面,形成具有孔隙结构和更大比表面积的g-C3N4/TiO2,有利于污染物的吸附.g-C3N4/TiO2的光吸收带边移动到430 nm,具有可见光响应.在可见光照射下,当g-C3N4/TiO2投加量为0.2 g/L时,初始浓度为0.5 mg/L的SMT在3h内去除率可达98.8;.在相同条件下,g-C3N4和TiO2只能分别去除57.8;和9.7;的SMT.活性物质掩蔽实验表明g-C3N4/TiO2光催化降解SMT过程中,超氧自由基(·O2-)和光生空穴(h+)在降解SMT时起主要作用.     

负极材料Li4Ti5O12的制备与性能研究

利用纳米二氧化钛(P25)粉为钛源,Li2CO3为锂源,采用固相法及高能球磨法制备亚微米级尖晶石Li4Ti5O12.将Li4Ti5O12与碳纳米管(CNTs)制备成复合电极作为工作电极与锂片组成电池进行电化学性能测试.通过SEM,XRD等表征材料形貌、结构及粒径分布,通过充放电测试表征其电化学性能.结果表明,在800℃合成温度及8h合成时间制备条件下可以得到小尺寸且颗粒均匀的亚微米晶体Li4Ti5O12,且合成的产物电化学性能最佳.在800℃及8h合成条件下,产物首次充放电容量分别为188.0 mAh/g和189.1 mAh/g,首次充放效率为99.4％,且具有良好的可逆性.     

溶剂热合成球形Cu2ZnSnS4 （CZTS）微粉的研究

本文采用高压溶剂热法合成了铜锌锡硫(CZTS)粉体,采用XRD、SEM测试方法对合成产物的物相、形貌进行了表征。探讨了温度,时间以及表面活性剂等因素对溶剂热合成CZTS粉体形貌、物相和性能的影响。结果表明:高压溶剂热法制备的CZTS目标粉体纯度高,制备周期短,产物形貌为球形的片状集合体。反应进程随着反应温度的升高而加快,随着保温时间的延长而趋于完全。加入部分表面活性剂对团聚现象改善并不明显。     

Effect of Al additive on the formation of cubic boron nitride in Li3N–hBN system under HPHT

We have investigated the effect of Al on cBN formation in Li₃N–hBN system at 5.0 GPa and 1300–1650 °C. Regular cBN single crystals of 0.2–0.5 mm in size were obtained. It appears that the presence of Al in hBN powder facilitates the formation of cBN crystals with regular shape, although it does not have any catalytic action for hBN–cBN phase transformation. With increasing Al concentration, the color of cBN changed darker from amber to black and the threshold temperature for cBN formation became higher. X-ray diffraction and Raman spectroscopy indicate that AlN formed by reaction of Li₃N and Al and some B liberated in system.     

煅烧和除碳温度对氮化硼晶须的影响

以三聚氰胺和硼酸为原料通过水浴加热合成晶须前驱体,然后经高温烧结成功制备出BN晶须.扫描电镜显示制备的BN晶须为针状结构,其直径和长径比分别为2～3 μm和40～100.通过X射线衍射分析,制备的BN晶须为六方晶相,晶格参数为a=0.2524 nm和c=0.6592 nm.红外光谱图谱表明在1383 cm-1和 812 cm-1处存在两个明显的B-N特征吸收带.晶须的烧成制度以及除碳温度对晶须形貌和性能的影响研究结果表明,当烧成温度为1700 ℃、除碳温度为600 ℃时可制备出形貌良好和结晶度高的氮化硼晶须.     

弱外磁场辅助氧化共沉淀法合成正八面体Fe_3O_4纳米颗粒

本文在弱外磁场辅助条件下,采用氧化共沉淀方法调控合成了正八面体Fe_3O_4纳米颗粒.采用XRD、SEM、振动磁强计(VSM)来表征产物的晶型、形貌和磁性能.XRD结果表明,产物具有尖晶石结构,且结晶良好、纯度高;SEM观察结果表明Fe_3O_4纳米颗粒均为二次粒子,由更小的粒子成长而来;VSM测定结果说明各种形貌的Fe_3O_4纳米粒子具备良好的磁性能.同时,分析了粒子不同形貌的成核机理.结果表明采用弱外磁场辅助的办法可以获得具有良好晶型、正八面体形貌形貌和良好磁性能的Fe_3O_4纳米颗粒.