以介孔分子筛为金属催化剂载体制备纳米碳管

 以不同的介孔分子筛作为金属催化剂载体,对催化合成纳米碳管进行了系统的研究,讨论了反应条件对纳米碳管纯度和产量的影响. 结果表明,不同的介孔分子筛对金属活性中心的形成、碳组分的扩散、纳米碳管的管径及形态均有明显的影响. 此外,金属的种类、状态和含量也影响纳米碳管的合成. 探索了合成高产量纳米碳管的条件,并对介孔分子筛上生长纳米碳管的特点进行了讨论.     

离子液体为溶剂和模板剂合成多级孔金属催化材料

正金属原子具有极强的配位能力,在催化领域有着广泛的应用~1。负载型金属催化材料兼具金属纳米颗粒和载体的双重性能,成为应用最广泛的非均相催化剂之一~2。然而,负载型催化剂活性组分多包覆于载体中,不利于与反应物直接接触,并且在反应过程中,活性组分容易从载体表面脱落。无载体金属催化剂可节约催化剂的生产时间     

负载型N-杂环卡宾催化剂在有机反应中的最新研究进展

负载型氮杂环卡宾金属催化剂兼具氮杂环卡宾金属配合物和固体催化剂的优势,其具有反应活性高、反应完成后便于分离和重复使用等特点,已被广泛用于催化各类有机反应中.综述了基于有机聚合物、磁性纳米粒子、碳材料和硅材料等不同类型载体制备的负载型氮杂环卡宾金属配合物催化剂的合成与应用的最新研究进展.     

负载型纳米TiO2复合载体及其CoMo催化剂的酸性及孔特性的研究

总结了复载不同纳米尺度的复合载体及其CoMo催化剂的表面酸性及孔结构特性的表征结果。结果表明，负载型纳米TiO2与基载体γ-Al2O3存在着相互作用。当负载比较少量的纳米TiO2时，复合载体的总酸量随着TiO2含量的增加而增加，超过γ-Al2O3的酸量，但当 TiO2的含量比较高时复合载体的酸量又降低，纳米TiO2优先负载在γ-Al2O3的强酸中心位；负载了CoMo活性组分后酸量增加。不同粒径的纳米TiO2对复合载体和催化剂的酸分布没有明显影响，但对总酸量有影响。对不同尺度TiO2，随着TiO2负载量的增加以及负载金属活性组分的增加，表面积、孔容和最可几孔径均有不同程度的减少。     

纳米碳材料负载铂催化剂在环己烷脱氢反应中的催化性能研究

制备了纳米碳材料负载铂的催化剂,通过N₂吸附、TEM、XRD技术分别对载体的BET比表面积和催化剂结构、形貌和粒径大小进行了表征。考察了不同催化剂在环己烷脱氢反应中的催化性能以及温度对纳米碳颗粒负载铂催化剂活性的影响。结果表明,锚定在不同碳载体上的铂有较好的分散性,粒径较小,粒度分布范围较窄并且具有相同的晶型结构。孔状纳米碳颗粒负载铂催化剂的活性高于碳纳米管和高比表面的活性炭负载铂催化剂,并且在低温条件下已经显示了较高的活性,尤其是中空碳颗粒负载铂催化剂在环己烷脱氢反应中显示了好的活性和稳定性。     

基于氮掺杂多孔炭的加氢催化剂的理性设计

选择性加氢反应是化学化工领域中最具挑战性的反应之一.针对选择性加氢反应来设计具有工业应用价值的负载型纳米催化剂一直是学术界和工业界的研究热点与难点.载体是负载型催化剂的重要组成部分,在不同类型的载体中,炭载体因其来源广、成本低、耐酸碱、具有高比表面积而被广泛采用.但是,由于炭材料本身相对惰性,炭与负载的金属之间相互作用较弱;此外,碳前驱体的种类甚至产地对炭载体性能影响也非常大,导致催化剂活性及稳定性难以满足工业要求,从而严重限制了炭负载型催化剂的发展.近年来,氮掺杂炭由于其独特的性质受到了广泛的关注,大量的研究证实氮原子的掺入有助于提高炭负载型纳米催化剂的催化效率.本文将重点关注氮掺杂多孔炭负载型催化剂在选择性加氢反应中的应用;最后,将讨论并展望如何基于氮掺杂炭理性设计新型负载型纳米金属催化剂.氮掺杂炭材料中的氮主要可分为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和氨基氮.氮的引入一方面可改变炭材料的局域电子密度,引发电子在载体与活性组分之间的重新分配,电子转移的方向和程度可通过氮掺杂形式(如吡啶型或石墨型氮等)及浓度进行调节,从而实现对活性组分电子结构的调控;另一方面,提供了孤对电子用于形成氢键网络,从而调节了催化剂的亲水性,改善了催化剂在反应体系中的分散性.而且丰富的氮物种可为活性组分提供了稳定的锚定位点,从而提高了活性组分在炭载体上的分散度和稳定性.此外,部分氮物种为催化剂提供了碱性位点,可作为固体碱参与反应,丰富了氮掺杂炭负载型催化剂的应用范围.本文将氮掺杂炭负载型催化剂分为以下四种类型:传统负载型、包覆型、镶嵌型以及单原子催化剂.传统负载型催化剂即以氮掺杂炭材料为载体,采用浸渍法或液相还原法等将活性组分负载其上,该类型催化剂已经被广泛研究和使用.对于包覆型和镶嵌型催化剂,其金属和载体间的相互作用要强于传统炭负载型催化剂,这种强相互作用可有效提升催化剂稳定性,更能使某些高活性亚稳相稳定存在,进而大幅增强催化性能.但是炭层的过度包覆会导致暴露的金属活性位点减少,进而影响催化剂的性能.最近,炭负载型单原子催化剂得到迅速发展,它有着独特的配位环境和微观结构,众多单原子催化剂(如镍、钌、金等)已在选择性加氢反应中展现出优异的催化性能,且在某些反应中表现出独特的选择性.最后,本文讨论了氮掺杂炭负载型加氢催化剂未来的发展方向.原始生物质是氮掺杂炭的理想原料,且制备过程应尽量避免模板剂的使用.丰富氮掺杂炭材料的形貌和微观结构,以应对不同的反应需求是今后的重点发展方向.贵金属催化剂拥有优异的催化性能,如何提升其稳定性是急需解决的问题.非贵金属催化剂的活性相对较低,多组分协同催化是提升其性能的有效方法,进一步的工业应用也值得期待.不含金属的氮掺杂炭直接催化加氢反应需要极为苛刻的反应条件,其工业应用前景相对较低.     

以壳聚糖为介质的Ni-B非晶态合金/膨胀石墨的制备及其催化加氢性能

以膨胀石墨担载壳聚糖,采用金属诱导化学镀法制备了负载型Ni-B非晶态合金催化剂.通过X射线衍射、电感耦合等离子体发射光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和选区电子衍射等技术研究了壳聚糖对Ni-B催化剂非晶性质、组成、形貌、粒径及分散度的影响.以环丁烯砜加氢制环丁砜和对氯硝基苯加氢制对氯苯胺为探针反应,考察了壳聚糖对负载型Ni-B非晶态合金催化剂催化性质的影响,讨论了壳聚糖用量及水溶性壳聚糖的相对分子质量对催化剂性质的影响.结果表明,壳聚糖介质的引入能够提高活性组分的分散度,减小活性组分的粒径,从而明显提高了催化剂的催化加氢活性.当壳聚糖在载体表面形成单层分散时催化剂活性最高.分子质量相对较低的水溶性壳聚糖有利于生成粒径小、分散性好和催化活性高的Ni-B非晶态合金催化剂.     

纳米碳管负载金属镍催化叶绿素加氢反应

用等体积浸渍法制备了纳米碳管负载金属镍催化剂，采用电镜(TEM）、红外光谱（IR）对催化剂的形貌、结构进行了表征.并考察了常温常压下不同Ni负载量的催化剂对叶绿素加氢反应的性能.结果表明，纳米碳管负载镍催化剂在催化反应过程中保持高分散态，不会发生团聚.而经过硝酸氧化后的纳米碳管负载镍催化剂在催化反应中表现出高的活性.当Ni负载量为7％时，催化活性最好，叶绿素分子开环生成各种小分子.     

纳米碳管负载金属镍催化叶绿素加氯反应

用等体积浸渍法制备了纳米碳管负载金属镍催化剂，采用电镜（TEM）、红外光谱（IR）对催化剂的形貌、结构进行了表征，并考察了常温常压下不同Ni负载量的催化剂对叶绿素加氢反应的性能。结果表明，纳米碳管负载镍催化剂在催化反应过程中保持高分散态，不会发生团聚，而经过硝酸氧化后的纳米碳管负载镍催化剂在催化反应中表现出高的活性，当Ni负载量为7％时，催化活性最好，叶绿素分子开环生成各种小分子。     

钙钛矿型甲醇水蒸气重整制氢催化材料的研究

采用溶胶凝胶法合成了钙钛矿复合氧化物, 负载氧化铜后得钙钛矿负载型催化材料, 通过XRD (X射线衍射分析)、BET(比表面积测试)、H₂-TPR(程序升温还原分析)、XPS (X射线光电子能谱)等手段对催化材料进行了表征, 考察了不同种类钙钛矿负载纳米铜催化材料的结构、性质对甲醇水蒸气重整制氢性能的影响. 结果显示, 钙钛矿负载纳米铜催化材料的催化活性主要与催化剂的铜比表面积、表面晶格氧缺位以及活性组分和载体间的相互作用有关. 其中, CuO/LaCrO₃钙钛矿负载型催化材料的表面氧空穴含量较多, 活性组分与载体间相互作用较强, 因此催化甲醇水蒸气重整制氢活性较好. 当反应温度为360 ℃时, CuO/LaCrO₃钙钛矿型催化剂并未出现明显失活现象, 甲醇转化率为98.6%, 产氢速率为694.9 mL•kg_cat ^–1•s ^–1.     

纳米CaCO3负载过渡金属CVD法制备多壁碳纳米管的研究

以纳米碳酸钙粉体为载体,用浸渍法制备了可用于化学气相沉积(CVD)法制备碳纳米管的高产率催化剂.应用FESEM,HRTEM,TEM,XRD和激光拉曼谱对产物进行了表征.结果表明,由于纳米碳酸钙具有较大的比表面积,可高密度地承载催化剂活性组分.在碳纳米管生长初期,处于缓慢分解状态的纳米碳酸钙才能有效地起到载体作用,且反应温度为700～750℃时,碳纳米管的产率较高.Fe-Co双金属催化剂在700℃,催化生长60min后,可增重10倍,而且产物中无定形碳含量极少.纳米碳酸钙载体易于提纯,用质量分数为30%的硝酸超声提纯粗产品1h,可使纯度提高到97%,且不破坏碳纳米管结构.     

Enhanced methane decomposition over transition metal-based tri-metallic catalysts for the production of COx free hydrogen

In this study, COx-free hydrogen production via methane decomposition was studied over Cu–Zn-promoted tri-metallic Ni–Co–Al catalysts. The catalysts have been prepared by the constant pH co-precipitation method, and the nominal Ni metal loading was fixed at 50 wt % along with other metals at 10 wt% each. The catalyst activity for methane decomposition reaction was examined in a reactor between 400 °C and 700 °C and at atmospheric pressure. Different techniques such as N₂-physisorption, X-ray diffraction, H₂-TPR SEM, TEM, ICP-MS, TGA, and Raman spectroscopy were applied to characterize the catalysts. The relation between the catalyst composition and their catalytic activity has been investigated. The controlled synthesis has resulted in a series of catalysts with a high surface area. Ni–Co–Cu–Zn–Al was the most active and productive catalyst. Various characterizations indicate that the promotional effects of Cu–Zn interaction were the critical factor in catalysts' activity and stability. Ni–Co–Cu–Zn catalyst gave the highest methane conversion of 85% at 700 °C. Zn addition improves the stability of the catalyst by retaining the active metal size during the decomposition reaction. The catalyst was active for 80 h of stability study. The rapid deactivation of the Ni–Co catalyst was due to the sintering of the catalyst at 650 °C. Moreover, carbon species accumulated during the methane decomposition reaction depend on the catalysts' composition. Zn promotes the growth of reasonably long and thin carbon nanotubes, whereas the diameter of carbon nanotubes on unpromoted catalysts was large.     

A growth mechanism for carbon nanotubes using metal oxides as catalysts

Metal oxides have only recently begun to be used as catalysts for the growth of carbon nanotubes. Here, we propose a new model for the growth of carbon nanotubes, based on the intra‐granular charge transfer transition and the lattice strain of the catalyst nanoparticles. This is supported by results obtained from the doped metal oxides like samarium doped zinc oxide (SmZnO) and terbium doped zinc oxide (TbZnO). The intragranular charge transfer transition is believed to be responsible for the dissociation of the hydrocarbon molecules. The lattice strain of the catalyst nanoparticles appears to be responsible for the diffusion of carbon atoms through the catalyst particles.     

Polymer‐supported half‐titanocene catalysts for the syndiospecific polymerization of styrene

Monocyclopendienyltitanium trichloride (CpTiCl₃) was supported on polymer carriers with different hydroxyl contents, and the supported catalysts were used for styrene polymerization. The supported catalysts exhibited high activity even at low Al/Ti ratios and increased the molecular weight of the products, indicating that polymer carriers could stabilize the active sites. The polymers prepared with unsupported and supported catalysts were extracted with boiling n‐butanone and characterized by carbon nuclear magnetic resonance (¹³C NMR) and differential scanning calorimetry. The polymers obtained by supported catalysts had a high fraction of boiling n‐butanone‐insoluble part and high melting temperatures, but ¹³C NMR results showed that syndiotacticity decreased compared with that of polymers prepared with an unsupported catalyst. ESR study on the supported catalysts confirmed that the active sites supported on the carrier dropped into the solution and formed active sites the same as those in the unsupported system when they reacted with methylaluminoxane. ¹³C NMR analysis showed that the polymerization mechanism of the supported active sites was an active‐site controlled mechanism instead of a chain‐end controlled mechanism of the unsupported active sites. © 2000 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci A: Polym Chem 38: 127–135, 2000     

Doping effects of manganese on the catalytic performance and structure of NiMgO catalysts for controllabe synthesis of multi-walled carbon nanotubes

Doping effects of manganese （Mn） on catalytic performance and structure evolution of NiMgO catalysts for synthesis of multi-walled carbon nanotubes （MWCNTs） from methane were investigated for the first time. Addition of Mn in NiMgO catalyst can greatly improve the MWCNTs yield. Mno.2NiMgO catalyst among the tested ones gives the highest MWCNTs yield as 2244%, which is two times higher than that of the catalyst without Mn. The structure evolution, reduction behaviors and surface chemical properties of MnNiMgO catalysts with various Mn contents were studied in detail. It was found that the stable solid solution of NiMgO2 formed in NiMgO catalyst was disturbed by the addition of Mn. Instead, another solid solution of MnMg608 is formed. More amount of Ni can be reduced and dispersed on the catalyst surface to be acted as active sites. Importantly, the changes of Ni content on the surface are correlated with the Ni particle size and the outer diameter of MWCNTs, suggesting the controllable synthesis of MWCNTs over MnNiMgO catalysts.     

碳纳米管基非贵金属催化剂在电催化氧化还原中的应用研究进展

燃料电池和金属-空气电池是将化学能直接转化成电能的绿色电池,具有能量密度高、安全和环保等优点,相比传统能源具有独特优势。然而,目前阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)使用的贵金属铂(Pt)储量低,成本高,易中毒失活,严重限制了燃料电池的大规模应用。因此,开发廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂成为研究热点。碳纳米管具有本征sp~2杂化结构、优异的导电性、高比表面积、良好的化学稳定性等突出优点,受到广泛关注。本文综述了碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的最新进展,主要包括非金属掺杂、过渡金属-氮-碳纳米管、负载过渡金属及其衍生物(氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等)、负载单原子、与其他碳材料(石墨烯、多孔碳、碳纳米纤维)复合以及碳纳米管基自支撑电极。最后,对碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的研究前景和下一步研究方向进行了展望。     

碳纳米管担载CuCoCe催化剂催化合成气制低碳醇的性能

以碳纳米管为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列Cu Co Ce催化剂,考察了碳纳米管长度及羧基官能团对该系列催化剂催化合成气制低碳醇反应性能的影响;采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了结构和性能表征.实验结果表明,以含有羧基官能团的、长度为0.5~2μm的碳纳米管为载体时,催化剂的低碳醇时空收率最高,达到783.72mg·gcat-1·h-1,醇产物中C2+醇选择性达到82.71%.研究结果表明,短纳米管有利于活性金属进入碳纳米管内部,并促使活性组分分散均匀,这对CO转化率和低碳醇时空收率的提高有显著作用;碳纳米管上羧基官能团的存在促进了金属与金属、金属与载体之间的相互作用,从而使醇产物中C2+醇选择性明显提高.     

碳纳米管基非贵金属催化剂在电催化氧化还原中的应用研究进展

燃料电池和金属-空气电池是将化学能直接转化成电能的绿色电池,具有能量密度高、安全和环保等优点,相比传统能源具有独特优势。然而,目前阴极氧还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）使用的贵金属铂（Pt）储量低,成本高,易中毒失活,严重限制了燃料电池的大规模应用。因此,开发廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂成为研究热点。碳纳米管具有本征sp²杂化结构、优异的导电性、高比表面积、良好的化学稳定性等突出优点,受到广泛关注。本文综述了碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的最新进展,主要包括非金属掺杂、过渡金属-氮-碳纳米管、负载过渡金属及其衍生物（氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等）、负载单原子、与其他碳材料（石墨烯、多孔碳、碳纳米纤维）复合以及碳纳米管基自支撑电极。最后,对碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的研究前景和下一步研究方向进行了展望。     

碳纳米管负载Cu-Co复合氧化物的富氢气氛中CO催化消除

采用超声处理辅助浸渍法制备了多壁碳纳米管负载的Cu-Co复合氧化物催化剂. 利用XRD、TEM、H2-TPR、XPS和Raman光谱等表征了催化剂的结构性质. 在Cu和Co氧化物以及金属氧化物与碳纳米管载体间存在强相互作用. 催化剂在富氢气氛中CO催化消除反应中,与单一Cu或Co催化剂相比,Cu-Co复合氧化物催化剂表现出独特的反应特性,特别是在较高反应温度下可同时结合CO优先氧化和CO甲烷化的反应途径来实现高效CO消除. 当Cu/Co比为1/8时活性最优,可以实现在150-250℃和高反应空速 （120 L/（h·g））富氢气氛中CO的完全消除.