拉曼Mapping研究白云鄂博萤石型稀土矿物赋存特征及分布规律

白云鄂博矿以资源丰富、储量巨大而闻名。其中独居石矿物是主要稀土原料之一,在冶金、军事、化工材料等领域都有广泛的应用。前人已经对白云鄂博矿物学特征进行了充分的研究,随着开采深度的增加,原生矿物增多,对现阶段稀土矿物赋存状态有待深入了解。利用拉曼Mapping成像技术结合扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)与能谱议（energy dispersive spectrometer, EDS）方法,能够对白云鄂博共伴生矿物赋存特征进行更深的研究。EDS与能谱结果显示：矿物扫描区由萤石、重晶石、独居石、磷灰石和铁矿物构成。拉曼Mapping分析显示：显微共聚焦图下扫描基底为萤石矿物（CaF₂）,拉曼特征峰普遍出现在220～650 cm-1,与已知文献报道的萤石拉曼峰略有不同。较大颗粒为重晶石矿物（BaSO₄）,为典型的硫酸盐矿物。中等颗粒大小为独居石矿物（Ce,La,Nd）PO₄,细小颗粒集中区为磷灰石矿物（Ca₅[PO₄]₃F）。虽然独居石与磷灰石都为典型的磷酸盐矿物且具有相同磷酸根结构,但由于外部金属阳离子的结合种类不同,其拉曼峰位也不相同。拉曼Mapping结合EDS分析矿物的赋存特征及分布规律关系为：独居石呈板状或块状分布在重晶石与磷灰石中间或磷灰石与萤石矿物之间,粒度约为50～120 μm。重晶石矿物颗粒较粗呈块状集合体分布,颗粒大小为50～200 μm,常与独居石共生,矿物颗粒紧密生长。磷灰石呈细粒状或块状,星散分布在独居石与重晶石周围,类似侵染分布在萤石中。少量磷灰石颗粒与独居石相互交代成不规则共生体,大部分磷灰石呈单体分布在矿物之间。萤石矿物中富集最多,占比约55%,与独居石、重晶石、磷灰石、铁矿物伴生。从赋存状态上判断形成时期应早于其他伴生矿物。对矿物成因复杂,共伴生矿物极多白云鄂博矿床。EDS虽能分析矿物学基本关系,但独居石与重晶石矿物中的能谱图部分重合。是由于能谱扫描Ba,S与稀土元素Ce,La,Nd时激发能量线系太相近以及能谱分辨率较低。利用Mapping成像技术对于矿物鉴定上具有简单、可靠的优点,可以弥补EDS分析误判拉曼Mapping为矿物学分析提供一种新的鉴别思路,同时也为白云鄂博矿物的鉴定提供了参考性的拉曼光谱。     

湖北竹山黄绿色-绿色绿松石伴生矿的谱学研究

近年来绿松石市场上出现了俗称"绿松石伴生矿"的天然矿物,颜色丰富,有紫色、白色、褐黄色、黄绿色、绿色等,其中黄绿色-绿色系绿松石伴生矿相对其他颜色绿松石伴生矿与绿松石外观较为相似,鉴别难度较大。为探究其鉴别特征,选取两块来自湖北省竹山县市场的黄绿色-绿色系伴生矿原石(样品E和F),对其进行基础宝石学、电子探针、 X射线粉晶衍射、显微激光拉曼光谱及紫外-可见分光光谱测试。测试结果显示该色系绿松石伴生矿的主要矿物成分为氟磷灰石(Ca_5(PO_4)_3F)、白云母(KAl_2(AlSi_3O_(10))(OH)_2)等。电子探针背散射照片显示样品为结晶颗粒细小的多物相混杂的混合物,化学成分定量测试结果表明深色物相为含铝的硅酸盐,而浅色物相为含钙的磷酸盐,此外两样品含有2.27～6.22 Wt%的CuO和2.43～4.99 Wt%的FeO;有损测试X射线粉晶衍射可准确测试样品主要矿物为氟磷灰石和白云母及少量绿松石;样品的氟磷灰石和白云母典型拉曼谱峰可作为有效鉴别依据,其中964 cm~(-1)附近氟磷灰石的典型拉曼谱峰以及203, 432, 709和3 626 cm~(-1)附近白云母的典型拉曼谱峰可将其与绿松石有效鉴别。紫外-可见吸收光谱测试结果表明样品的颜色成因与绿松石相似,主要是由Cu~(2+)和Fe~(3+)的电子跃迁所致。通过对该色系样品相对较系统的谱学测试,笔者认为拉曼光谱是鉴别绿松石伴生矿中不同矿物相的无损、快速、有效的方法,氟磷灰石和白云母典型拉曼谱峰可将其与绿松石有效区分。     

不同培肥土壤颗粒有机碳的13C核磁共振与红外光谱对比分析

为明确颗粒有机碳在土壤固碳中的作用机制,对比研究了不同有机培肥土壤颗粒有机碳的结构差异。以单施化肥处理为对照,选择了四种有机物料进行定位培肥试验,利用13C NMR和红外光谱技术对比分析不同有机培肥对土壤颗粒有机碳结构的影响。结果表明：颗粒有机碳以脂肪碳和含氧基团为主,脂化度高于75%,含氧官能团含量高于50%;不同有机培肥对土壤颗粒有机碳结构的影响差异性显著,树叶培肥在提高颗粒有机碳芳香度的同时,亲水性也大幅度提高,比单施化肥处理(对照)提高了0.78%;短期内,牛粪、秸秆和树叶培肥均可提高土壤颗粒有机碳的芳香度,但从长远角度分析,牛粪和秸秆培肥更利于土壤颗粒有机碳的稳定,尤其是秸秆培肥,其颗粒有机碳的芳香度分别比对照和牛粪培肥高0.35%和0.11%,而亲水性远低于二者;红外光谱与核磁分析的结果基本一致,红外光谱可用于大量样品的颗粒有机碳结构初步筛选。     

利用反射光谱研究砂岩风化与排氮作用——以江西龙虎山为例

近期,《Nature》、《Science》等世界顶级期刊揭示了地表岩石与全球氮循环的相互作用,认为岩石是氮素的重要储库,其风化排氮是生态系统氮素的主要来源之一,对局部乃至全球氮循环具有重大影响。陆地地表岩石分布面积75%是沉积岩,丹霞地貌是受沉积岩风化侵蚀作用形成的重要地貌类型之一,研究丹霞地貌沉积岩的风化与排氮作用对深入了解全球氮循环过程具有重要意义。以江西龙虎山丹霞地貌出露的红色砂岩为研究对象,在系统的野外样品采集工作基础上,利用偏光显微镜、ASD光谱仪和碳氮分析仪对样品的矿物组成、光谱曲线和氮素含量进行鉴定和测量。结果表明：龙虎山砂岩主要为长石砂岩,颗粒矿物为长石和石英,胶结物以铁质、钙质为主,次为泥质;砂岩的化学风化类型主要有胶结物溶蚀和颗粒矿物水化两种,其中胶结物溶蚀以铁质溶蚀为主,溶蚀后岩石的光谱曲线在902 nm处（Fe3+的特征吸收波段）的吸收指数下降,而颗粒矿物水化则主要体现为长石向粘土矿物转变,水化后岩石的光谱曲线在2 210 nm处（粘土Al-OH的特征吸收波段）的吸收指数上升。针对同一件样品,已被化学风化的部分与未被风化的部分相比,其氮元素含量有所下降,且氮元素含量与2 210 nm处的吸收指数存在一定的负相关系（R2=0.802 6）,说明岩石风化有助于氮排放;针对不同样品,氮元素含量与2 210 nm处的吸收指数相关性很差（R2=0.025 6）,说明岩石矿物组成与结构差异对岩石初始氮含量和吸收指数产生影响,从而降低两者间的相关性。以上研究说明,反射光谱为砂岩风化程度检测与氮排放研究提供了一种重要的技术手段,但研究时必须注意岩性的一致性。     

不同培肥土壤颗粒有机碳的~(13)C核磁共振与红外光谱对比分析（英文）

为明确颗粒有机碳在土壤固碳中的作用机制,对比研究了不同有机培肥土壤颗粒有机碳的结构差异。以单施化肥处理为对照,选择了四种有机物料进行定位培肥试验,利用~(13) C NMR和红外光谱技术对比分析不同有机培肥对土壤颗粒有机碳结构的影响。结果表明:颗粒有机碳以脂肪碳和含氧基团为主,脂化度高于75%,含氧官能团含量高于50%;不同有机培肥对土壤颗粒有机碳结构的影响差异性显著,树叶培肥在提高颗粒有机碳芳香度的同时,亲水性也大幅度提高,比单施化肥处理(对照)提高了0.78%;短期内,牛粪、秸秆和树叶培肥均可提高土壤颗粒有机碳的芳香度,但从长远角度分析,牛粪和秸秆培肥更利于土壤颗粒有机碳的稳定,尤其是秸秆培肥,其颗粒有机碳的芳香度分别比对照和牛粪培肥高0.35%和0.11%,而亲水性远低于二者;红外光谱与核磁分析的结果基本一致,红外光谱可用于大量样品的颗粒有机碳结构初步筛选。     

生物除磷污泥胞外多聚物含磷形态的核磁共振分析

利用31P-NMR研究了生物除磷污泥胞外多聚物(EPS)的含磷形态,并对检测方法中的影响因素进行了分析.研究发现,测定的三种污泥EPS中磷的形态有五种,磷酸盐、磷单脂、DNA磷、聚磷末端、焦磷酸盐和聚磷.具有除磷能力的A/A/O和A/A/O-MBR污泥其EPS中主要含的是聚磷,证明了EPS中含磷不仅是依靠吸附磷酸盐或生物聚磷过程磷酸盐的滞留,而且EPS本身可能也参与了生物聚磷过程.同时实验证明,EPS提取过程会对EPS含磷形态产生影响,但提取时间在1h内时影响较小;EPS在储存前需要进行中和,从而避免储存过程不同磷形态之间的转化.EPS含磷形态的31P-NMR测定过程中,EPS样品的pH 值对峰的分离和各峰化学位移的稳定性有较大影响,需要控制样品pH＞13.0以确保测定过程的准确性.     

电场对火焰形状及碳烟沉积特性的影响

建立了三种类型的直流电场分别作用于层流扩散火焰,研究了电场类型、电场强度对火焰形态及所产生的碳烟颗粒在电极上的沉积特性的影响.实验表明,针状电极由于离子风的作用会使火焰高度变短;平板状电极由于电场力的作用可使火焰顶部向阴极板倾斜,证明了有一部分碳烟颗粒本身荷正电.同时,由于环形电极同时产生离子风和电场力,影响火焰形态.而荷正电的中心电极对碳烟颗粒的排放起到抑制作用.     

X射线光电子能谱与13C核磁共振在生物质碳表征中的应用

近年来,生物质碳(biochar)作为新型吸附剂被广泛研究。但由于制备biochar的生物质原料和热解温度的不同,使biochar的结构和组成存在差异,从而影响其对污染物的吸附。目前关于biochar的结构和组成的研究还不够全面。因此,结合了能谱与光谱分析的手段,对biochar的结构和组成进行了深入的分析。选取木质类(柳树枝条)和草类(水稻秸秆)作为原料,分别在不同热解温度(300,450和600℃)下制得biochars,并对biochars样品进行元素分析、X射线光电子能谱分析(XPS)和固态13 C核磁共振(13 C NMR)研究,以阐明不同热解温度和生物质来源的biochars的结构和组成。结果显示:biochar的H/C,O/C和(O+N)/C的比值随着热解温度的升高而降低;草类biochar比木质类biochar具有更高的灰分含量和表面极性;木质类biochar的矿物主要分布在样品颗粒内部,其表面被有机质覆盖,而草类biochar部分矿物暴露在样品颗粒表面;13 C NMR显示低温制得的biochar主要由芳香碳、脂肪碳、羧基和羰基碳组成,高温制得的biochar主要由芳香碳组成,且低温制得biochars中,木质类biochars比草类biochars含有更高的木质素的残留碳结构,这是由于木质类biochars原材料中含有更高的木质素。     

人工湿地沉积物中磷的赋存形态研究

为更好了解湿地沉积物磷循环过程,采用分级提取方法和31P-NMR技术,开展黑土洼人工湿地沉积物中磷的种类组成和赋存形态研究。结果表明,沿湿地工艺流程,磷在湿地沉积物中存在一个逐渐累积的过程,沉积物中总磷、有机磷、无机磷及有机质含量均呈现上升趋势。沉积物中的磷主要以正磷酸盐、磷酸单酯、DNA、焦磷酸盐等四种形态存在,且以正磷酸盐与磷酸单酯占主导地位,但DNA-P和焦磷酸盐在湿地磷循环中的作用不容忽视,有机磷在湿地磷循环及沉积物磷“源-汇”转化中占有重要意义。相对而言,31P-NMR技术具有样品前处理相对简单、组分分析完全等优点,该技术的推广应用,将有助于弥补以往湿地磷生物地球化学循环研究中知识缺位。     

汝阳地区熊耳群火山岩内夹层硅质岩的微区特征及地质意义

熊耳群是前寒武纪火山-沉积作用的产物,其顶部的马家河组(玄武)安山质火山岩内发育了夹层状热水成因硅质岩。选择熊耳群马家河组硅质岩夹层中的碧玉岩为对象,利用偏光显微镜,XRD,Raman和EBSD等方法剖析了其微区特征。研究结果显示：硅质岩内石英颗粒的显微镜和EBSD照片均表现出颗粒细小、结晶程度低和紧密堆积结构等特点,这完全吻合热水沉积硅质岩的特征;硅质岩内粒径不同的颗粒呈条带(或薄层)状交互出现,不同条带(或薄层)内矿物的组成存在明显的差异,这应该反映了原始物质供给的周期性变化;XRD分析结果指示硅质岩内的主要矿物为低温石英,其晶胞参数为a=b=0.491 3 nm,c=0.540 5 nm和Z=3;EBSD照片和Raman分析结果显示硅质岩内微量的杂质矿物形成于不同阶段,其中粘土矿物和黄铁矿呈零星分布并反映了原始沉积成因,长英质矿物和铁镁硅酸盐矿物均来源于火山凝灰质沉积;火山凝灰质矿物的颗粒偏大并构成了硅质岩内的粗颗粒条带(或薄层),它们与热水沉积为主的细颗粒矿物条带(或薄层)交互产出,这反映了火山作用的周期性反复活动;后期的碳酸盐热液沉淀于硅质岩内裂隙中,它们还导致石英颗粒边缘有序度升高。虽然熊耳群硅质岩内的矿物种类和成因均极为复杂,但火山物质的输入是导致熊耳群硅质岩SiO₂含量偏低的根本原因并得到了硅质岩内大量火山成因矿物的证实。在硅质岩的微组构研究中,Raman光谱分析可以有效的揭示微区上矿物的类型、微区结构及有序度,这些特征是反映硅质岩内部矿物形成与演化过程中微区变化的重要信息。     

Determination of uranium contents in rock samples from Kakul phosphate deposit, Abbotabad (Pakistan), using fission-track technique

Some times high uranium contents are present in the phosphate rocks used for the manufacturing of fertilizer. In view of the harmful effects on human health due to the processing and use of such fertilizers in agriculture, it is important to analyse phosphate rocks for uranium content determination. Ten representative rock samples from Kakul phosphate deposit exposed near Abbotabad, Pakistan which are used for the manufacturing of fertilizers were studied for uranium content determination with the help of fission track and neutron activation analysis techniques. Each sample was split into three parts. The first and second parts (solid slabs and pellets) were subjected to fission track analysis, while the third part was analysed using neutron activation analysis technique for comparison. On the average a uranium content of 37 ppm was found in the phosphate rocks. The results of uranium content determinations with the help of fission track and neutron activation analysis techniques show a remarked resemblance up to ±0.1%. This indicates that the fission track analysis technique of uranium content determination is a reliable method inspite of its simplicity. The uranium content in the Kakul deposits is within the permissible limit allowed for the mining and processing of the phosphate rocks for the manufacturing of fertilizers.     

ICP-AES法测定磷酸盐中的钙和磷

一般磷酸盐中的磷是用重量法测定,钙是用分离磷酸根后用ＥＤＴＡ滴定法测定。分析过程冗长,不利于生产质控。用ＩＣＰ－ＡＥＳ法测定,钙选用３１７．９３３ｎｍ分析线在多道测定（ＪＹ３２）,磷选用２１３．６１８ｎｍ分析线用扫描测定（ＪＹ３８）。用本方法所得结果与用ＥＤＴＡ测定钙,用重量法测定磷结果一致,方法快速、准确。     

原子光谱和X射线衍射研究禄丰恐龙化石与围岩特征

迄今为止,禄丰老长箐是世界挖掘恐龙化石较多、涵盖时间最长(含有早、中两个侏罗纪的化石)的地区。老长箐恐龙化石的发掘,为古生物研究提供了得天独厚的实验基地。文章首次对该地区3个不同层位的恐龙化石及其围岩的成分和结构做了初步分析。首先采用原子发射光谱分析,发现化石及土样中的含钙量均较高(＞5%);但硅元素的含量则差别较大,在化石中的含硅量较低(3%～8%),围岩中的含硅量较高(＞10%);化石中的含磷量也较高。X射线能谱的进一步分析发现,化石中的主要化学成分是CaCO₃(66%), 其次是SiO₂(17%);围岩中的主要成分是SiO₂(＞80%),其次是CaCO₃(12%)。此外还发现,化石和围岩的最大区别是,化石中含有氟磷酸钙,而围岩中没有该成分。这一点可以作为鉴别伪化石的一个重要特征。文章为化石的鉴别、为人类研究禄丰老长箐恐龙的生态和演化提供了一定的实验依据。     

浊点萃取-分光光度法测定水环境中的痕量磷酸盐

建立了分光光度法测定水样中痕量磷酸盐的浊点萃取分离富集新体系。在酸性条件下,以抗坏血酸、钼酸铵作为磷钼蓝比色法测定磷含量的显色剂,酒石酸锑钾作为催化剂,形成稳定的磷钼蓝后,通过80℃水浴加热10m in,磷钼蓝被萃取到T rition X-100表面活性剂相并与水相分离。将表面活性剂富集相用0.5mL乙醇分散稀释,应用紫外-可见分光光度计进行400—1000nm范围内的波长扫描。在最佳条件下,测定的线性范围为0.3—180ng/mL,方法的检出限为0.73ng/mL,相对标准偏差（RSD）为2.8%。该法用于实际水样的富集和测定,结果令人满意。     

Box-modeling of bone and tooth phosphate oxygen isotope compositions as a function of environmental and physiological parameters*

A time-dependent box model is developed to calculate oxygen isotope compositions of bone phosphate as a function of environmental and physiological parameters. Input and output oxygen fluxes related to body water and bone reservoirs are scaled to the body mass. The oxygen fluxes are evaluated by stoichiometric scaling to the calcium accretion and resorption rates, assuming a pure hydroxylapatite composition for the bone and tooth mineral. The model shows how the diet composition, body mass, ambient relative humidity and temperature may control the oxygen isotope composition of bone phosphate. The model also computes how bones and teeth record short-term variations in relative humidity, air temperature and δ¹⁸O of drinking water, depending on body mass. The documented diversity of oxygen isotope fractionation equations for vertebrates is accounted for by our model when for each specimen the physiological and diet parameters are adjusted in the living range of environmental conditions.     

磷烧伤的31P NMR研究

为了明确磷烧伤创面及吸收毒性物质的化学形式及分布.作者采用³¹P PNMR波谱,研究皮下注射黄磷、磷酸及磷烧伤后创面残留、肝脏及脑组织吸收的元素磷及其化合物含量.其结果皮下注射非致死与致死剂量的黄磷后,肝脏可测到元素磷的吸收,磷燃烧后创面磷绝大部分转化为磷酸及其结合物,极少部分以元素磷形式存在.致死面积的磷酸烫伤与磷烧伤后肝脏区域磷酸增加4~5倍,未检测到元素磷的波谱,各组脑组织均未检测到元素磷峰,而磷酸峰只有微小的增加.结论为磷烧烧后吸收的主要中毒物质与创面残留的主要化学物质一致,磷烧伤中毒的致死性主要是创面磷酸吸收所致.     

Radiophotoluminescence properties of Ag-doped phosphate glasses

The radiophotoluminescence (RPL) of Ag-doped phosphate glass has been used for personal dosimetry for a long time. In this study, we investigated the optical properties of Ag-doped various phosphate glasses. It is revealed that alkali metals in the phosphate are required to achieve the RPL, and that the alkali metals content has an influence on the RPL properties. Also, the ESR signal corresponding to the valence change of Ag was observed only for the phosphate glasses containing alkali metals. These results indicate that the RPL occurs based on the change in Ag valence state, which is consistent with commercial phosphate glasses used for dosimetry. In addition, the decay-time constants of the RPL were on the order of microseconds. Furthermore, initialization of the RPL was observed after heating at 473 K, which indicates that these glasses can be used repeatedly.     

Ni_2P/介孔分子筛催化剂的原位漫反射红外光谱研究

以介孔分子筛MCM-41,MCM-48,SBA-15,SBA-16为载体,硝酸镍为镍源,磷酸氢二铵为磷源,通过浸渍法制备了含有磷化镍前体的介孔分子筛样品,然后在氢气气氛中进行程序升温还原,得到了磷化镍/介孔分子筛催化剂.采用原位漫反射红外光谱法,用CO作为探针分子,对样品的吸附特征进行了研究.结果表明,在介孔分子筛表面CO存在着较弱的物理吸附.在Ni2P/MCM-41催化剂样品表面有四种CO的吸附态:(1)在2055cm-1处形成的Ni(CO)4物种的吸附,(2)在2 091cm-1处的配位不饱和Niδ(0<δ<1)物种上的吸附,(3)在2 127 cm-1处的Ni+物种上的吸附,(4)在2 198～2 202 cm-1范围内的P物种上的吸附.在Ni2P/MCM-48,Ni2P/SBA-15,Ni2P/SBAZ-16催化剂样品表面有二种CO的吸附态:在2 051～2 055cm-1处的Ni(CO)4吸附和在2 093～2 096 cm-1处的配位不饱和Niδ+(0<δ<1)物种上的吸附.     

γ射线辐照对含钆磷酸钡玻璃影响的光谱分析

为研制新型γ射线屏蔽材料,采用熔融淬火法制备了xGd₂O₃-(50-x)BaO-50P₂O₅（0≤x≤7 mol%）系列玻璃样品,并经60Co辐照源辐照,利用UV-Vis-NIR,Raman等分析技术研究了玻璃的光学特性和微观结构。结果表明,玻璃在γ射线辐照下产生了磷氧空穴中心（Ⅰ类色心）,呈现棕色;Gd₂O₃能增强磷酸钡玻璃的抗γ辐照能力,玻璃中Gd₂O₃含量越高,γ射线辐照导致的色心数量越少;玻璃产生的色心数量会随着γ射线辐照剂量的增大而增加;Gd₂O₃加入降低了玻璃对可见光和近红外光的透过率;γ射线辐照使玻璃出现了光学吸收带损耗,玻璃在紫外到可见光区的透过率降低;玻璃样品的主要结构为Q2偏磷酸盐结构,伴有少量Q1焦磷酸盐和Q0正磷酸盐结构;玻璃微观网络结构在γ射线辐照下变化不明显。     

THE 31P NMR INVESTIGATION OF PHOSPHORUS BURNS

为了明确磷烧伤创面及吸收毒性物质的化学形式及分布.作者采用\+\{31\}P NMR波谱,研究皮下注射黄磷、磷酸及磷烧伤后创面残留、肝脏及脑组织吸收的元素磷及其化合物含量.其结果皮下注射非致死与致死剂量的黄磷后,肝脏可测到元素磷的吸收,磷燃烧后创面磷绝大部分转化为磷酸及其结合物,极少部分以元素磷形式存在.致死面积的磷酸烫伤与磷烧伤后肝脏区域磷酸增加4～5倍,未检测到元素磷的波谱,各组脑组织均未检测到元素磷峰,而磷酸峰只有微小的增加.结论为磷烧烧后吸收的主要中毒物质与创面残留的主要化学物质一致,磷烧伤中毒的致死性主要是创面磷酸吸收所致.