金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 IV.Cu(Ⅱ)T_(β-N-EAES)PyP~(4+)生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中,用分光光度法测量自由卟啉H_2T_(β-N-EAES)PyPBr_4(简记为H_2P~(4+))与Gu(Ⅱ)离子的配位反应动力学,探讨高氯酸钠对Cu(Ⅱ)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质.在给定条件下,高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1;缔合平衡常数K_0=3.70±0.42dm~3.mol~(-1).配位反应实验动力学方程为d[Cu(Ⅱ)P~(4+)]/dt=5.55×10~5γCu~2+γH_2P~4+γ(3)[ClO_4~-]~3[Cu~(2+)][H_2P]_总/(1.00+10~(2.02{H+}+10~(4.36{H~+}~2)、反应的活化能E=53.30kJ·mol~(-1),活化焓变△H~ =50.31kJ·mol~(-1),活化熵变△S~ =-77.65J·mol~(-1)·K~(-1).提出了金属卟啉生成反应中的ClO_4~-催化卟啉环变形的反应机理.     

停止-流动分光光度法研究铕(II)与二甲酚橙快速电子转移反应动力学

用停止-流动分光光度法研究了Eu~(2+)与二甲酚橙(XO)间快速电子转移反应的动力学规律。求得了速控步骤的动力学参数。如反应级数(n=2)、几个不同温度下的速率常数(k_(278 K)=5.7×10~8 L·mol~-·s~(-1), k_(s38 K)=1.01×10~9 L·mol~(-1)·s~(-1))、活化能(E=7.6×10~3 J·mol~(-1)), 以及指前因子(A=1.5×10~(10) L·mol~(-1)·s~(-1)), 并判断出其为溶液中扩散控制型反应。根据实验现象与测试结果, 提出了Eu~(2+)与XO的反应分别在Eu~(2+)相对过量和在XO过量时的反应机理, 并判断了各反应步骤速率常数之间的相对关系。     

停止-流动分光光度法研究铕(Ⅱ)与二甲酚橙快速电子转移反应动力学

用停止-流动分光光度法研究了Eu~(2+)与二甲酚橙(XO)间快速电子转移反应的动力学规律。求得了速控步骤的动力学参数。如反应级数(n=2)、几个不同温度下的速率常数(k_(278K)=5.7×10~8L·mol~-·s~(-1),k_(s38K)=1.01×10~9L·mol~(-1)·s~(-1))、活化能(E=7.6×10~3J·mol~(-1)),以及指前因子(A=1.5×10~(10)L·mol~(-1)·s~(-1)),并判断出其为溶液中扩散控制型反应。根据实验现象与测试结果,提出了Eu~(2+)与XO的反应分别在Eu~(2+)相对过量和在XO过量时的反应机理,并判断了各反应步骤速率常数之间的相对关系。     

长光程薄层光谱电化学法测定茜素红S的快速化学反应参数

本文使用长光程薄层光谱电化学方法监测茜素红S的氧化产物与茜素红S形成分子间氢键的快速化学反应. 求出该化学反应的热力学平衡常数为7.94×10~5 l·mol~(-1), 动力学反应速率常数为426.6 L·mol~(-1)·S~(-1), 并从不同角度对实验结果进行讨论。     

脉冲辐解法研究大环二氧四胺铜(Ⅱ)配合物歧化超氧离子的动力学

用脉冲辐解法研究大环二氧四胺配体的铜配合物12-(4~1-硝基)-苄基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮合铜(Ⅱ)歧化超氧离子的动力学,求得其歧化速率常数K_(cat)为1.78×10~6 mol~(-1)·L·s~(-1)(pH=7.0)和1.06×10~6 mol~(-1)·L·s~(-1)(pH=7.8)。其反应机理与超氧歧化酶有类似之处。     

钬（钇）—三溴偶氮胂配合物组成和稳定常数的线性回归法测定

依据钬(钇)-三溴偶氮胂(TBA)体系吸收光谱出现等色点的特征,推断配位反应为M+nL=ML_n。提出了由光谱数据求算溶液中游离配位剂摩尔分数的计算方法,推导出两个线性回归公式,用以求算配合物组成、摩尔吸光系数、稳定常数和配位体浓度。在pH3.80的HC1-NaAc介质中,钬(钇)与TBA形成1:2配合物,摩尔吸光系数分别为1.03×10~5及1.10×10~5 1·cm~(-1)·mol~(-1),表观稳定常数(1gβ_2)分别为11.37及11.15。校正TBA的酸效应后。1gβ_2~(abs)分别为43.23及43.01。本法可在配位剂准确浓度不易得知的情况下使用。     

长光程薄层光谱电化学法测定茜素红S的快速化学反应参数

本文使用长光程薄层光谱电化学方法监测茜素红S的氧化产物与茜素红S形成分子间氢键的快速化学反应.求出该化学反应的热力学平衡常数为7.94×10~5 l.mol~(-1),动力学反应速率常数为426.6L.mol~(-1)·S~(-1),并从不同角度对实验结果进行讨论。     

配位化学中的直线自由能关系 ⅩⅪ.铜(Ⅱ)—13-取代苄基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-12,14-二酮配合物的生成及酸分解行为研究

采用pH法,在25.0±0.1℃,I=0.1mol·dm_3(KNO_3条件下,测定了13-取代苄基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-12,14-二酮的质子化常数及其与CU(Ⅱ)配位的平衡常数讨论了配体与金属离子的配位方式.在25.0±0.1℃,离子强度为0.1mol·dm~3(KNO_3)下,采用分光光度法,研究了这此配体铜(Ⅱ)配合物的酸分解动力学行为.探讨了配合物酸分解反应机理,得到了速控步的速率常数.发现配位反应平衡常数与配体的质子化常数及配合物酸分解反应速率常数之间存在较好的Hammett型和Br(?)nsted型直线自由能关系.同时探讨了取代基对配合物生成及酸分解的影响情况.     

二溴羧基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其与镉显色反应的研究

本文首次合成了二溴邻羧基苯基重氮氨基偶氮苯(DB-o-CDAA)和二溴对羧基苯基重氮氨基偶氮苯(DB-p-CDAA)。在pH10.2的硼砂-氢氧化钠缓冲介质中,以TritonX-100为增溶增敏剂,两种试剂均可与Cd(Ⅰ)生成稳定的橙红色络合物。其DB-o-CDAA-Cd,λ_(max)=520nm,ε_(520)=2.21×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1);DB-p-CDAA-Cd,λ_(max)=508nm,ε_(508)=1.12×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)。镉量在0～10μg/25ml范围内遵守比耳定律。用这两种试剂测定了环标水样及工业废水中的痕量镉,结果满意。     

L-苏糖酸与金属离子的配位性能

本文在298K、I=0.1 mol·L^-1 KNO₃条件下测定了L-苏糖酸的质子化常数及其与钙(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)二元配合物的生成常数。L-苏糖酸的质子化常数与葡萄糖酸的质子化常数一致，pKa为3.56。其与金属离子的配位方式也与葡萄糖酸一致，但其二元配合物的生成常数明显比葡萄糖酸大。L-苏糖酸与不同金属离子作用的方式不同，与钙(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)配位时不解离出醇羟基质子，而与铜(Ⅱ)配位时则