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采用UMP2 / 6- 3 1G(d)理论水平优化了H原子和 (CH3) 2 SiH2 抽提反应势能面上的所有驻点 ,并在此水平基础上进行了内禀反应坐标 (IRC)的计算 ,得到该反应的反应途径 (MEP) .应用变分过渡态理论及最小能量途径半经典绝热基态隧道效应校正 (MEPSAG)、小曲率半经典绝热基态隧道效应校正 (SCSAG)等方法对上述反应进行了动力学研究 ,期望从理论上提供一套温度范围较宽、精度较高的动力学数据 ,为阐明反应机理和解释实验结果提供理论依据 相似文献
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H~2O+CN→HCN+OH的IRC解析及其反应动力学研究 总被引:1,自引:0,他引:1
本文用能量梯度法,在UHF/3-21G水平上,优化了反应H~2O+CN→HCN+OH的反应物,产物及其过渡态的几何构型,得到了该反应的活化能为32.6kJ/mol, 与实验所得的测量值相一致,同时用Morokuma的数值分析方法,得到了该反应的内禀反应坐标(IRC),沿着IRC,对反应过程中体系构型的变化进行了分析,并计算IRC 运动与垂直于IRC简正振动之间的偶合常数,讨论振动频率的变化,并结合偶合常数进行分子动态学分析,用传统过渡态理论,变分过渡态理论及相关的隧道校正等方法计算该反应的速率常数,结果与实验值基本吻合(如T=763K时,K~(计算值)^(CVT/SCSAG)=3.09×10^1^0,K~(实验值)=(5.1±0.6)×10^1^0,单位为cm^3·mol^-^1·s^-^1) 相似文献
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用从头算方法, 获得了H2O + Cl→HCl + OH(R1), HOD +Cl→DCl + OH(R2), HOD + Cl→HCl + OD(R3)反应的内禀反应坐标(IRC)。根据传统过渡态、变分过渡态理论及相应的隧道效应校正, 计算了反应的速率常数。对已有实验速率常数值的R1反应, 我们计算的结果和实验一致。根据Truhlar的振动选态公式, 分别讨论了激发HOD中OH, OD振动模式对反应速率的影响,得到激发HOD中的OH振动模式将有利于产物OD + HCl生成, 和实验的结论相一致。 相似文献
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乙炔与氢原子反应:H+H—C≡C—H→ H—C≡C:+H_2在碳氢化合物的氧化、光解和热解中都具有重要意义。Dagaut等人做过动力学研究,但从理论角度研究其反应动力学尚未见报道。本文用量化方法在反应途径哈密顿基础上,求得了反应途径(IRC)上各点的IRC曲率(B_F)、IRC与其它各振动模式之间的耦合常数(B_(F,t))等,并计算出反应速度常数。 本文用HF/6-31G优化出了过渡态的几何构型(图1),并给出了过渡态的虚振动模式。 相似文献
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用数值方案,在RHF/3-21G分子轨道从头算法的水平上,得到了氟化异氰FNC到氟化氰FCN重排反应的反应途径(内禀反应坐标IRC).沿着IRC;讨论了反应过程中体系几何构型的变化,计算了沿IRC运动与垂直于IRC简正振动之间的耦合常数(BK,F),各振动模式对应的频率(ωK),使用统一的半经典徽扰和无限级突然(SCP-IOS)近似理论计算了在一定能量下产物的振动分配.结果表明,在过渡态后,耦合常数(BK,F)的大小强烈地影响产物的振动态分布,另外用传统过渡态、变分过渡态理论及相关的隧道效应校正计算了该反应的速率常数. 相似文献
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H+CH3NO2H2+CH2NO2反应途径和变分速率常数计算研究 总被引:1,自引:0,他引:1
采用MP2(FULL)/6-311G**从头算方法, 优化了H+CH3NO2H2+ CH2NO2反应的过渡态结构, 得出该反应的正逆反应的活化位垒分别是82.73和57.14 kJ*mol-1. 沿IRC分析指出该反应是一个H-H键生成和C-H键断裂的协同反应, 而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式, 这一反应模式引导反应进行的区间在-0.7~0.2( amu)1/2*a0之间; 在1 000~1 400 K温度范围内, 运用变分过渡态理论(CVT), 计算了该反应的速率常数, 计算结果与实验相一致. 相似文献
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CH2O+H→CHO+H2反应途径和变分速率常数计算研究 总被引:1,自引:0,他引:1
采用QCISD/6-311G^** 从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+H→CHO+H2的反应物、过渡态、产物几何结构,得出该反应的正、逆反应活化位垒分别是35.4kJ/mol和98.8kJ/mol。沿IRC分析指出该反应是一个C—H键断裂和H—H键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在—0.4~0.55(amu)^1/2之间。在300~3200K温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT),计算了该反应的速率常数。 相似文献
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F~2+2HCl→2HF+Cl~2反应机理的密度泛函理论研究 总被引:6,自引:0,他引:6
用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311G^*^*基组下,计算研究了反应F~2+2HCl→2HF+Cl~2的机理。求得各可能反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。比较反应能垒(理论计算活化能)发现,标题反应若以分子与分子作用机理进行,则需克服的最大能垒为150.63kJ.mol^-^1;若以F~2分子先裂解为F原子再反应的机理进行,则需越过能垒154.82kJ.mol^-^1,求得反应F+HCl→HF+Cl的线形和三角形两种过渡态,以三角形较稳定;求得反应HCl+Cl→H+Cl~2的两种过渡态,以线形较稳定。 相似文献
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用量子化学从头计算方法研究了2-羟基-1-氧基乙烯自由基的质子转移反应。首先, 在UHF/3-21G的水平上, 采用能量梯度法优化了反应物和过渡态的几何构型, 然后利用这两个优化的构型做了振动分析, 找出相应的振动频率和模式, 从而得到质子转移反应的活化熵值。此外, 又做了内禀反应坐标途径(IRC)。为了求得比较准确的反应势能剖面, 以便进行隧道效应校正, 用多体微扰法(二级微扰)同时在参加转移的氢原子上附加了扩散函数p(UMP_2/3-21G~+)在IRC的各点上进行能量校正。根据从以上计算结果拟合的抛物线势, 求出质子转移的隧道效应校正系数为19.9, 然后由过渡状态理论计算了此反应的比速常数为7.4×10~(11)s~(-1)。此外, 还得到了该自由基的分子内氢键键能和键长分别为19.2 kJ mol~(-1)和0.2057 nm(UMP_2/3-21G~+结果)。 相似文献
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对CH~4+H=CH~3+H~2的非绝热trapping型的动力学进行了研究。采用量子化学从头算方法在QCISD/6-311G^*^*水平上计算了该反应的内禀反应坐标(IRC)和IRC上各构型点的振动分析,利用各构型点的信息,计算得到了共线型模型反应和真实热反应沿反应坐标不同能量下的微正则反应通量。计算结果表明共线型反应具有非绝热trapping型的特征,而真实热反应则不是非绝热trapping型。采用统一统计理论计算了300K-1500K的共线型反应的速率常数,由微正则变分过渡态计算了热反应的速率常数,得到与实验一致的结果。 相似文献