锶掺杂对氧化镧催化甲烷氧化偶联反应的影响

甲烷氧化偶联反应(OCM)是天然气直接转化利用的重要途径之一.该反应通过甲烷和氧气在催化剂作用下一步将甲烷直接转化为乙烯等具有高附加值的产品,避免了涉及高能耗过程的合成气间接路径,不仅有可能减少中间副产物的生成,还有可能大大提升整个过程的能源利用效率.因此,研究OCM反应具有十分重要的实际意义.目前氧化镧基催化剂具有良好的催化活性、产物选择性和热稳定性,但在OCM反应中产品收率仍未能达到工业应用的要求,因而近几十年来高效OCM催化剂的研发一直是研究热点.实验发现,锶掺杂氧化镧催化剂具有更为优异的催化性能,主要表现在具有比纯氧化镧催化剂更高的催化活性和产物选择性,但对于锶掺杂的影响机制仍然缺乏系统的理论研究.目前普遍认为,甲烷活化是OCM反应的第一步,也是决速步,这主要是由于C?H键活化需要越过很高的能垒,因此往往需要很高的温度.本文主要采用团簇模型,通过密度泛函理论计算来研究OCM反应中锶掺杂对氧化镧催化剂上甲烷活化性能的影响及其作用原理.本文构建了八种锶掺杂的氧化镧团簇作为该催化剂模型,可分为没有自由基性质的团簇(LaSrO2(OH),La2SrO4,La3SrO5(OH),La5SrO8(OH))和具有自由基性质的团簇(LaSrO3,La2SrO4(OH),La3SrO6,La5SrO9).我们计算了甲烷在这些锶掺杂氧化镧团簇上Sr?O和La?O酸碱对位点以及氧自由基活性位点上的活化机制,以研究锶掺杂对OCM反应活性的影响,并与我们前期计算的纯氧化镧团簇上甲烷活化性能进行了对比.通过计算甲烷在不同锶掺杂氧化镧团簇上的物理和化学吸附能、活化能垒以及甲基自由基的脱附能,发现锶掺杂氧化镧团簇上的甲烷活化在热力学和动力学上都要比纯氧化镧团簇上更为有利.对于具有相同金属原子数目的团簇,甲烷在La?O上活化的能垒大小为:化学计量比的La?Sr?O团簇<非化学计量比的La?Sr?O团簇<化学计量比的La?O团簇;而甲烷在Sr?O上活化的能垒大小依次是:化学计量比的La?Sr?O团簇<非化学计量比的La?Sr?O团簇.给定一个锶掺杂氧化镧团簇,甲烷在不同活化位点上的活化能垒大小通常是:O·<相似文献   

纳米La203合成过程热力学及试验研究

本文对溶胶-凝胶法合成La2O3合成过程进行研究,计算了La(NO3)3和La(OH)3的热力学数据.在此基础上,对氧化镧的合成过程进行热力学进行了分析,确定了合成工艺条件,并采用溶胶-凝胶法制备出了纳米氧化镧粉末.     

超临界流体干燥法制备超细镧锰铝气凝胶研究

以La2O3,Mn(NO3)2和Al(NO3)3·9H2O为主要原料,用"溶胶凝胶"法结合"超临界干燥技术"分别制备260℃超细镧锰和镧锰铝气凝胶;煅烧制备850℃超细镧锰和镧锰铝气凝胶。用XRD,TEM等手段对样品进行表征,重点考察pH值、温度等因素对制备的影响,并用CO与NO的反应来比对镧锰气凝胶和镧锰铝气凝胶的催化活性。结果表明:(1)制得镧锰气凝胶为疏松、具有较好分散性的棕黑色粉末;260℃时,镧锰气凝胶由絮状物包裹着若干球形大颗粒组成,球形颗粒直径小于80nm;而絮状物尺寸范围跨度较大,大的约为500nm×150nm,小的直径约为几个纳米;850℃时,镧锰气凝胶结晶度提高,颗粒感增强,并且颗粒间发生一定程度的烧结,煅烧产物为LaMnO3+λ和Mn3O4,球形颗粒粒径小于20nm;(2)镧锰铝气凝胶外观疏松、分散性好、呈棕色;260℃时,镧锰铝气凝胶结晶度较低;850℃时,镧锰铝气凝胶结晶度提高,主要晶相物质包括:LaMnO3+λ,La2O3、不同价态氧化锰和γAl2O3;(3)铝的引入,改变了气凝胶微结构单元,降低了起燃温度,但同时也降低了NO的最终转化率;(4)超细镧锰气凝胶对CO与NO反应有较好的催化活性。     

La203-Ce02-Zr02热障涂层材料研究

利用DSC测定La2O3-CeO2-ZrO2(简称LCZ)粉的高温相稳定性并与YSZ进行对比,表明LCZ在室温～1300℃内没有相变;采用热膨胀分析仪对粉料的热膨胀性质进行了研究,结果显示氧化铈的添加提高了锆酸镧的热膨胀系数;扫描电镜及能谱分析得出,涂层厚度及元素分布均匀;涂层热循环寿命研究表明LCZ涂层寿命高于LZ涂层.实验结果说明LCZ粉是一种很有应用前景的热障涂层材料.     

亚锰酸镧及其A位掺杂物的结构与缺陷

鉴于亚锰酸镧的结构和缺陷在理论和应用上的重要性,本文总结了近年来对LaMnO3及其A位掺杂物的结构与缺陷的研究.着重分析了其氧化学非计量性和La/Mn比与结构及缺陷的关系.并讨论了亚锰酸镧的各种缺陷模型.指出了目前研究中存在的一些争议和一些缺乏足够研究的方面.     

钙铝掺杂镧锰钙钛矿高效催化剂用于两步法热化学分解水取得出色产氢表现

太阳能热化学分解水是一种高效生产清洁和可再生氢能源的方法.由于出色的催化活性和太阳能燃料生产能力,钙钛矿型的催化剂在热化学领域引起了强烈关注.我们采用改良的Pechini法合成了一系列钙铝掺杂的镧锰钙钛矿并系统考察了其在两步法热化学分解水中的产氢表现.为了优化热化学催化性能,我们进行了镧锰钙钛矿A,B位上钙和铝的掺杂量(从0.2到0.8)的详细考察.通过调整掺杂比例,得到了一种极其高效的钙钛矿催化剂La0.6Ca0.4Mn0.6Al0.4O3.当两步法热化学分解水在1400和1000℃之间,La0.6Ca0.4Mn0.6Al0.4O3取得了429μmol/g的出色产氢表现,比同等条件下基准催化剂氧化铈产氢结果高出8倍.与此同时,钙铝掺杂镧锰钙钛矿在两步法热化学循环测试中展现出极其稳定的催化活性.因此,这种新颖的钙铝掺杂镧锰钙钛矿具备巨大的潜质用于未来热化学太阳能燃料的实际生产.     

镧钼热阴极表面活性层中的镧超微粒子

为了研究镧钼阴极表面发射机制, 利用新型阴极研究装置研究阴极发射性能与表面元素La, O比例的关系, 发现表面层中La/O比例越高, 阴极的发射性能越好. 在实验基础上提出了金属La超微粒子埋藏于La2O3晶体中的热阴极表面发射模型, 模型认为活性层中的超额镧以镧超微粒子形式存在, La超微粒子中的电子在热激发下越过肖特基势垒进入La2O3晶体的导带进而克服表面电子亲和势逸出到真空, 提供了电子发射的丰富源泉. 由于肖特基势垒远小于La2O3的禁带宽度, 并且超微粒子可以使耗尽层厚度变薄, 极大降低了电子发射到真空的阈值.     

堇青石蜂窝陶瓷载体涂层热稳定性及改性机制研究

利用XPS,PLS,XRD,BET,TEM等现代分析手段,研究了本实验中制备的经镧和钡修饰的改性氧化铝涂层的热稳定性和改性机理,认为介稳态的γ相向介稳态的δ相和θ相转变和氧化铝颗粒的长大是改性涂层高温烧结的原因,镧和钡的加入可有效地抑制介稳态的氧化铝向热力学上稳定的α-Al2O3的转变,一定程度上提高了氧化铝的高温热稳定性.通过考察La3 与Ba2 在改性氧化铝涂层中的分布规律,提出掺杂离子进入氧化铝晶格缺陷的改性机理,并探讨了不同类型的缺陷的大小和浓度随温度的变化规律.     

铈掺杂对超细LaMnO_(3+λ)催化性能的影响

以Ce2(CO3)3,La2O3和Mn(NO3)2为原料,用"溶胶-凝胶"法结合"超临界干燥"技术,将铈掺入超细LaMnO3+λ气凝胶中。用TG-DTA,XRD,TEM,FT-IR等手段对样品进行表征;并用"2CO+2NO=2CO2+N2"反应测试铈掺杂对超细LaMnO3+λ催化活性的影响。结果显示:260℃时,镧铈锰气凝胶为疏松、絮状且具有较好分散性的棕色粉末,由大量直径小于10 nm的球形颗粒组成;850℃热处理后,镧铈锰气凝胶为粒径小于20 nm的类球形颗粒,晶相成分为LaMnO3+λ,La2O3和CeO2;铈掺杂增加LaMnO3+λ晶格的氧空缺数量,改善氧化还原催化的气氛条件,提高超细LaMnO3+λ的催化活性。     

三元体系LaX3—PIAP—H2O（X^—=ClO4^—,NO3^—,Cl^—）（30℃）的相平衡

测定了三个三元体系LaX_3-PIAP-H_2O（X~- = ClO_4~-，NO_3~-，Cl~-， PIAP为4－（邻苯二甲酰基）亚基安替比林）在30℃时的溶解度。研究发现La (NO_3)_3-PIAP-H_2O和LaCl_3-PIAP-H_2O体系均为简单共饱型；La(ClO_4)_3- PIAP-H_2O体系有一个新固相形成，其组成为La(PIAP)_3（ClO_4）_3·4H_2O和体 系均为简单共饱型；La(ClO_4)_3-PIAP-H_2O体系的相平衡研究结果，合成了相应 的镧系配合物Ln(PIAP)_3(ClO_4)_3·4H_2O(Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Yb)，通 过化学分析、元素分析TG-DTG'IR谱和密度对化合物进行了表征。