TS分子筛的催化氧化性能研究5: 环己酮氨肟化反应

研究了自制的钛硅分子筛(TS-1)催化H~2O~2参与的环己酮氨肟化反应。结果表明,降低反应溶液中H~2O~2的浓度、增加NH~3用量有利于H~2O~2利用率、环己酮肟收率和选择性的提高,适宜的n(H~2O~2):n(酮)<1.0,n(NH~3):n(酮)>2.0。反应时间应控制在3.5h左右。对溶剂的研究显示,叔丁醇在溶剂中所占的体积对反应有较大的影响,在叔丁醇体积分数为0.2到0.8之间,实验获得了较好的结果。当n(NH~3):n(H~2O~2):n(酮)=2.0:1.0:1.0,叔丁醇体积分数为0.5,反应时间2.5h,反应温度353K时,H~2O~2利用率、环己酮肟收率和选择性分别达95%,94%和97%以上。并对空白实验结果和TS-1的重复性试验进行了讨论。     

TS分子筛的催化氧化性能研究Ⅴ.环己酮氨肟化反应

研究了自制的钛硅分子筛(TS-1)催化H_2O_2参与的环己酮氨肟化反应.结果表明,降低反应溶液中H_2O_2的浓度、增加NH_3用量有利于H_2O_2利用率、环己酮肟收率和选择性的提高,适宜的n(H_2O_2):n(酮)<1.0,n(NH_3):n(酮)>2.0.反应时间应控制在3.5h左右.对溶剂的研究显示,叔丁醇在溶剂中所占的体积对反应有较大的影响,在叔丁醇体积分数为0.2到0.8之间,实验获得了较好的结果.当n(NH_3):n(H_2O_2):n(酮)=2.0:1.0:1.0,叔丁醇体积分数为0.5,反应时间2.5h,反应温度353K时,H_2O_2利用率、环己酮肟收率和选择性分别达95%,94%和97%以上.并对空白实验结果和TS-1的重复性试验进行了讨论.     

Al2O3-SiO2催化环己胺氧化制备环己酮肟

以Al2O3-SiO2为催化剂,用双氧水氧化环己胺制备了环己酮肟。考察了溶剂用量、催化剂用量、反应时间和反应温度等因素对催化性能的影响。结果表明,在溶剂乙腈与环己胺体积比为3∶1,催化剂质量分数31.0%,75℃反应5 h后的环己胺转化率为100%,环己酮肟选择性可达83.6%。并对环己胺催化氧化的反应机理作了初步的探讨。     

GoAggⅡ体系催化氧化环己烷为环己酮

研究了Gif体系成员之一GoAggⅡ体系催化氧化环己烷为环己酮的反应.考察了催化剂用量、氧化剂用量、溶剂配比、反应温度和反应时间等对产率的影响.最佳反应条件为:1 40 mmol,催化剂[NH4Fe(SO4)2]1mmol,氧化剂[30%H2O2]80 mmol,溶剂[y(吡啶):V(乙酸)=5.6:1.0]33 mL,于40℃反应16 h.在此条件下,收率达10.33%,n(环己酮):n(环己醇)=5.61.     

磷钨酸镧催化合成缩醛(酮)的研究

以磷钨酸镧为催化剂催化合成了苯甲醛乙二醇缩醛、苯甲醛1,2-丙二醇缩醛及环己酮乙二醇缩酮.较系统研究了反应物料配比、催化剂用量、反应时间、催化剂重复使用性能等因素对反应的影响.结果表明:在醛(酮)/二元醇(乙二醇、1,2-丙二醇)=1.0:1.5(mol/mol),催化剂用量为反应物料总质量的1.0%,环己烷为带水剂,在反应温度86～96℃条件下,反应时间2.0h,苯甲醛乙二醇缩醛收率为78.5%,苯甲醛1,2-丙二醇缩醛收率为76.1%,环己酮乙二醇缩酮收率为79.5%.     

干胶转化法合成条件及磷酸处理对TS-1分子筛性能的影响

以正硅酸乙酯(TEOS)、钛酸丁酯(TBOT)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)分别作硅源、钛源及模板剂,用干胶转化法合成TS-1分子筛.考察了TEOS水解时的水硅比、水解温度、除醇条件、晶化时间及磷酸处理对TS-1分子筛性能的影响.采用XRD、SEM、IR、ICP及N2吸附等手段对样品进行表征,同时以环己酮氨肟化反应考察样品的催化活性.结果表明,使用少量的TPAOH(n(TPAOH)/n(SiO2)=0.15)即可得到性能较好的TS-1,而用磷酸对所得TS-1分子筛处理则能进一步改善TS-1分子筛的性能.当n(SiO2):n(TPAOH):n(H2O)=1:0.15:16时在20℃下水解TEOS,钛硅溶液能自行胶凝,将所得凝胶在75℃下除醇至失重率达65%左右,晶化6d得到TS-1分子筛,产品经磷酸改性后,环己酮转化率达到99.5%,环己酮肟选择性达到98.7%,催化活性与高TPAOH用量合成的TS-1接近,而TPAOH的用量大大降低.     

D-72磺酸树脂催化环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺

在以二甲亚砜作溶剂,以D-72固体磺酸树脂为催化剂的两相体系中,实现了由环己酮肟液相贝克曼重排制备己内酰胺的反应.主要考察了环己酮肟在固体酸催化剂上的吸附热力学规律以及溶剂、反应温度、反应时间、催化剂用量以及催化剂的重复使用性等因素对重排反应的影响.结果表明,环己酮肟在磺酸树脂上的等温吸附过程符合Langmuir吸附模型,吸附等温线可用Langmuir等温方程和速率方程来描述.在二甲亚砜溶剂中,当反应温度在130℃,催化剂用量为0.5 g(催化剂:环己酮肟=1:2(质量比))的条件下反应6小时,环己酮肟的转化率高达100%,己内酰胺的选择性为86.2%,主要副产物为环己酮.该法对环境无害,反应条件温和,催化剂容易分离和可重复使用等优点.     

离子液体热合成磷仲钨酸铯杂多酸盐催化环己醇制备环己酮

采用离子液体热合成法合成新型磷仲钨酸铯杂多酸盐Cs_3PW_(12)0_(40)’系列催化剂并对其物化性能进行了表征.同时以Cs_3PW_(12)0_(40)’-80(简称CsPW’-80)为催化剂, 30%H_2O_2为氧化剂,乙腈为溶剂,以氧化环己醇合成环己酮为催化剂性能测试反应进行催化性能评估.考察了合成催化剂溶剂离子液体占比、催化剂用量、氧化剂用量、反应温度以及反应时间对催化性能的影响.实验结果表明:在合成催化剂离子液体占比为80%、乙腈溶剂5 mL、氧化剂与反应物n(30%H_2O_2)/n(cyclohexanol)=4、反应温度70℃、反应时间8 h的最优条件下,环己醇转化率为100%,环己酮的选择性为98.46%,环己酮总收率达到98.46%.     

氯固相合成Ti-ZSM-5催化苯乙烯环氧化对映选择性 的研究

用TiCl~4气固相同晶取代法制得的Ti-ZSM-5作催化剂。研究了以H~2O~2为氧化剂氧化苯乙烯生成环氧苯乙烷的对映选择性,发现生成的环氧苯乙烷主要以R构型为主。考察了反应时间,反应温度,催化剂Ti-ZSM-5以及氧化剂[w(H~2O~2)=30%]的用量等反应条件对苯乙烯环氧化反应对映性的影响。结果表明,反应温度是影响环氧化反应对映选择性的重要因素,降低反应温度有利于提高对映选择性(ee),当反应温度≤40℃时,ee值可达100%;而反应时间,催化剂及氧化剂[w(H~2O~2)=30%]用量对环氧化反应的对映选择性几乎没有影响。     

氯固相合成Ti-ZSM-5催化苯乙烯环氧化对映选择性 的研究

用TiCl~4气固相同晶取代法制得的Ti-ZSM-5作催化剂。研究了以H~2O~2为氧化剂氧化苯乙烯生成环氧苯乙烷的对映选择性,发现生成的环氧苯乙烷主要以R构型为主。考察了反应时间,反应温度,催化剂Ti-ZSM-5以及氧化剂[w(H~2O~2)=30%]的用量等反应条件对苯乙烯环氧化反应对映性的影响。结果表明,反应温度是影响环氧化反应对映选择性的重要因素,降低反应温度有利于提高对映选择性(ee),当反应温度≤40℃时,ee值可达100%;而反应时间,催化剂及氧化剂[w(H~2O~2)=30%]用量对环氧化反应的对映选择性几乎没有影响。     

氯氟烃的选择性还原及其在合成含氟麻醉剂中的应用

本文阐述了用过硫酸铵/醋酸氨[ (NH~4)~2S~2O~8/HCOONH~4 ]和过硫酸铵/磷酸二氢钠·水[ (NH~4)~2S~2O~8/NaH~2PO~2·H~2O ]选择性还原1,1,3,4-四氯全氟丁烷CF~2ClCFClCF~2CFCl~2。介绍了应用这类选择性还原反应合成含氟吸入性麻醉剂CHF~2OCF~2CHClF (Enflurane)和CHF~2OCHClCF~3 (Isoflurane)。     

B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应中的溶剂效应

 采用不同极性的溶剂作为环己酮肟的溶剂,考察了溶剂极性对B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响. 结果表明,除乙醇外,随着溶剂极性的增大,己内酰胺的收率逐渐提高. 在所考察的溶剂范围内,当采用极性最强的乙腈为溶剂时,B2O3/TiO2-ZrO2的催化性能最佳,连续反应9 h,环己酮肟的转化率为100%,己内酰胺的选择性高达98.6%. 极性较强的溶剂可显著改善B2O3/TiO2-ZrO2催化性能的原因主要是其有利于反应所生成的己内酰胺从催化剂表面快速脱附,从而可抑制己内酰胺进一步发生聚合及分解等副反应.     

MoCl5参与的苯甲醚与叔丁醇的烷基化反应

研究了五氯化钼参与的苯甲醚和叔丁醇在正己烷溶剂中的烷基化反应,结果显示出很高的对位选择性。当苯甲醚∶叔丁醇∶五氯化钼的比为1∶1.2∶1时,4-叔丁基苯甲醚的收率达到94%,2,4-二叔丁基苯甲醚的收率仅有6%,没有2-叔丁基苯甲醚产物生成,邻对位选择性100%,苯甲醚转化率100%。改变反应条件,当苯甲醚∶叔丁醇∶五氯化钼的比为0.5∶1∶1时,反应时间0.5小时,可以得到43%收率的2,4-二叔丁基苯甲醚。研究数据表明五氯化钼比五氯化铌、五氯化钽,有更高的反应活性和选择性。当醚∶醇∶金属卤化物比为1∶1.2∶1时,上述三种Lew is酸对应的4-叔丁基苯甲醚的收率分别为94%(1h)、82%(2h)、40%(1h)。     

2-乙氧羰基-3-甲基-4,5-四亚甲基吡咯的合成

以乙酰乙酸乙酯(1)为原料,在醋酸中与亚硝酸钠通过肟化反应制得N-羟基亚胺乙酰乙酸乙酯(2);2在醋酸缓冲溶液中经锌粉还原后与环己酮加成环化合成了2-乙氧羰基-3-甲基-4,5-四亚甲基吡咯(3),其结构经1H NMR,IR和元素分析表征。较适宜的反应条件为:1100 mmol,n(Zn)∶n(1)=2.9∶1.0,在醋酸中回流反应,总收率39%;以多步反应的最佳反应条件进行"一锅煮"合成3,收率50%。     

金属改性多级孔TS-1催化环己烷直接合成环己酮肟

以环己烷直接制备环己酮肟是化学工业绿色和可持续化发展的理想方法之一。考察了多级孔TS-1及金属改性多级孔TS-1对环己烷、双氧水和氨水直接合成环己酮肟的催化活性,结合样品的紫外漫反射光谱,X射线电子能谱,N_2的等温吸附-脱附等表征,探究影响催化性能的因素。实验结果表明:多级孔TS-1中的多级孔有利于反应物和生成物迅速扩散,而Cu改性的多级孔TS-1中的Cu-O-Ti可选择性吸附并活化NH_3,促进羟胺的原位生成,同时抑制环己酮肟进一步氧化。Cu含量为2.5%的催化剂催化活性最好,环己烷的转化率为15.3%,环己酮肟的选择性和产率分别为72.2%和11.0%。     

Mo~2S~4[S~2CNC~4H~8]~2的合成、结构表征及其与Cu^+,Ni^2+的反应

由(NH~4)~2Mo~2S~12H~2O和(NH~4)(S~2CNC~4H~8)在PPh~3参与反应下,获得Mo~2S~4(S~2CNC~4H~8)~2化合物,对此二核钼簇合物进行了红外、电子光谱、电化学及单晶X射线结构表征,并尝试与多种金属化合物进行[2+1]反应,从反应产物的晶体结构分析发现了包括金属夺取端基S^2-形成Mo~2O~2S~2(S~2CNC~4H~8)~2化合物,Cu^+被氧化并夺取配体(S~2CNC~4H~8)^-形成Cu(S~2CNC~4H~8)~2以及Mo(V)还原为Mo(IV),S^2-氧化为(S~2)^2-而形成Mo~3(μ~3-S)(μ-S~2)~3[S~2CNC~4H~8]~3.     

含硅二烃基锡化合物对醇醛(酮)缩合反应的催化活性

考察了10种含硅二烃基锡化合物对柠檬醛与乙二醇及环己酮与乙二醇的缩合反应的催化活性。 研究了催化剂用量、反应时间、醛醇及酮醇的物质的量之比和溶剂等对反应产率的影响。 结果表明,除一种催化剂外,9种化合物对缩醛和缩酮反应均有良好的催化活性,当催化剂用量为反应物质量分数的1.4%,醛与乙二醇的物质量之比为1∶1.3,酮与乙二醇的物质量之比为1∶1.6,以环己烷为带水剂,回流反应3 h,产物收率分别达92%和86%以上。     

钛硅分子筛/H2O2 体系催化合成丁酮肟的反应行为

 钛硅分子筛/H2O2 体系催化酮氨肟化反应合成肟的过程中, 产物肟的反应行为直接影响氨肟化过程的反应效率和操作稳定性. 在 Ti-MWW/H2O2 体系催化丁酮氨肟化反应中研究了产物丁酮肟的反应行为, 发现 Ti-MWW 和 H2O2 的共同作用促使丁酮肟发生水解, 生成丁酮和氮氧化物, 使得反应体系从碱性变成了酸性. TS-1/H2O2 体系及产物环己酮肟均存在类似的现象.     

TS-2微球的形成机理、后处理修饰和催化应用（英文）

钛硅分子筛材料是一种优异的选择性氧化反应催化剂,能在温和的条件下活化双氧水,并且只副产水,构建了一系列绿色高效的催化反应体系,已成功地应用于环己酮氨肟化、丙烯环氧化等工业过程.但是,工业上使用的钛硅分子筛通常需要经过成型,这避不可免地引入惰性的粘结剂甚至会造成堵孔,导致催化剂的活性降低.因此,直接合成具有微米尺度的钛硅分子筛材料有望解决上述问题.本文通过控制晶化条件直接水热合成了一种由初级粒子经晶间交叉生长堆积成的TS-2微球,详细考察反应条件,包括季铵盐模板剂的用量、H_2O/Si比、醇的存在与否和晶化温度等的影响,发现反应体系保持高的碱度、静态晶化以及体系无醇是TS-2微球形成的关键因素.进一步地对TS-2晶化过程进行详细跟踪考察,发现常规TS-2纳米颗粒与TS-2微球在晶化初期均会形成无定形微球.随着晶化的进行,无定形相晶化成为TS-2纳米晶粒,是一级粒子,相互堆积形成次级粒子.较高的碱度使得TS-2微球的一级粒子以交叉生长的方式堆积,从而保证微球形貌在整个晶化过程中得以保持;而TS-2纳米颗粒中初级粒子以平行的方式堆积,无法保持初始的微球形貌,最终形成纳米尺度的聚集体.扫描电镜和透射电镜照片均证实了TS-2微球中初级粒子成交叉生长的方式堆积.TS-2微球催化剂经模板剂、氯化铵和哌啶组成的混合溶液水热处理,发生了溶解-再晶化过程,外比表面积从148增至176 m~2 g~(?1),介孔孔容从0.16 cm~3 g~(?1)升至0.24cm~3 g~(?1);成功引入介孔的同时,仍能保持TS-2微球形貌以及Ti活性中心的四配位状态.经哌啶混合溶液处理后得到的MS-TS-2-PI在环己酮肟化反应中表现出优于MS-TS-2微球的催化性能,环己酮转化率从18.6%升至91.4%,环己酮肟选择性从86.6%升至97%.再经Na~+离子交换可以消除骨架中的Si-OH,增强了骨架的疏水性,进一步地提高了其在环己酮肟化反应中的催化性能;环己酮转化率和环己酮肟选择性均99%.在环己酮肟化连续反应中,TS-2微球表现出稳定的催化性能,使用寿命达到90 h,与工业TS-1催化剂相当,是一种具有工业前景的催化剂.     

NaY型沸石分子筛催化环己胺氧化制备环己酮肟

考察了系列氧化剂、催化剂和溶剂对环己胺液相氧化制备环己酮肟的影响,发现以乙腈为溶剂,过氧化氢为氧化剂,NaY型沸石分子筛对该反应具有优良的催化性能。 对该反应体系进行了五因素四水平的正交实验,确定了适宜的催化剂用量、溶剂用量、反应时间、反应温度和氧化剂用量,比较分析了各因素对环己胺转化率和环己酮肟选择性的影响。 确定了环己胺液相氧化反应的最佳工艺条件为：环己胺为3 mL,催化剂为03 g,环己胺、溶剂和氧化剂的体积比为1∶3∶3,65 ℃反应2 h。 讨论了环己胺液相催化氧化的反应机理。