一种含蒽醌基偶氮染料的合成及其对硼酸的选择性识别

设计合成一种含蒽醌基偶氮染料,在pH 8.3 EDTA-NaOH缓冲介质中,利用紫外-可见吸收光谱法研究了其与硼酸、阴离子及阳离子的相互作用。结果表明,以邻位酚羟基为识别位点,蒽醌基和偶氮基为信号报告基团,受体分子可选择性识别硼酸,吸收光谱蓝移50nm,溶液颜色由玫瑰红色变为黄色,常见阴离子及阳离子均不影响其对硼酸的识别。同时对识别机理进行了初步探讨,得出硼酸与受体分子形成1∶1稳定络合物,结合常数为760L.mol-1。     

N-邻羟基萘甲酰胺基-N′-苯基硫脲的合成及其对阴离子的识别

设计合成了3种N-邻羟基萘甲酰胺基-N′-苯基硫脲类化合物,通过核磁共振谱和质谱表征了其结构。应用吸收光谱和荧光光谱考察了在乙腈中其与F-、CH3CO2-、H2PO4-、HSO4-、Cl-和Br-等阴离子的相互作用。结果表明,该类主体分子与阴离子形成结合比为1∶1氢键配合物,通过改变萘环上酰基和羟基的相邻位置可调控识别作用的选择性,它们与阴离子作用分别在355、367nm和372nm出现最大吸收峰,荧光光谱显示它们对F-有突出的响应灵敏度,可选择性识别F-。     

茜素应用于识别硼酸的研究

应用紫外-可见分光光度法研究了茜素与硼酸之间的识别行为,结果表明,在pH 9.0Na2HPO4-NaH2PO4缓冲介质中,茜素与硼酸形成1∶1稳定络合物,使茜素的吸收光谱发生明显蓝移,溶液颜色由玫红色变为橙黄色,阴离子F-、Cl-、Br-、I-、Ac-、NO-3、C2O24-等均未引起茜素的吸收光谱及溶液颜色发生明显变化,因此茜素可以选择性识别硼酸。初步探讨了茜素与硼酸之间的相互作用机理,并对茜素识别硼酸与茜素识别阴离子的机理进行了比较。     

N-芳基-N′-(4-乙氧基苯甲酰基)硫脲衍生物阴离子识别性能的光谱研究

利用紫外-可见吸收光谱及1H NMR考察了两种N-芳基-N′-(4-乙氧基苯甲酰基)硫脲作为受体分子与F-,Cl-,Br-,I-,CH₃COO-,H₂PO-₄,HSO-₄,NO-₃等阴离子的作用。结果表明,客体阴离子F-,CH₃COO-,H₂PO-₄可以与该类受体分子形成氢键配合物,溶液颜色由无色转变为黄色,而加入其他阴离子则无变化。测定了主客体配合物的稳定常数和化学配位比,对苯环上不同取代基的受体分子与不同阴离子客体的识别作用以及同一受体对不同阴离子的识别作用进行了比较,其识别性能呈现规律性变化, 提出了可能的配合物的结合模式。     

N-芳基-N＇-（4-乙氧基苯甲酰基）硫脲衍生物阴离子识别性能的光谱研究

利用紫外-可见吸收光谱及^1H NMR考察了两种N-芳基-N＇-（4-乙氧基苯甲酰基）硫脲作为受体分子与F^-，Cl^-，Br^-，I^-，CH3COO^-，H2PO4^-，HSO4^-，NO3^-等阴离子的作用。结果表明，客体阴离子F^-，CH3COO^-，H2PO4^-可以与该类受体分子形成氢键配合物，溶液颜色由无色转变为黄色，而加入其他阴离子则无变化。测定了主客体配合物的稳定常数和化学配位比，对苯环上不同取代基的受体分子与不同阴离子客体的识别作用以及同一受体对不同阴离子的识别作用进行了比较，其识别性能呈现规律性变化，提出了可能的配合物的结合模式。     

溶剂极性对1，5-二羟基蒽醌分子双质子转移过程的影响

具有激发态分子内双质子转移特性的分子在荧光传感器、激光材料、生物分子探针等领域具有广泛的应用. 羟基蒽醌作为蒽醌类化合物是自然界中广泛存在且具有质子转移特性的次级代谢物,其衍生物已被广泛研究并成功应用于染料、免疫增强和抗癌药物. 近年来,1,5-二羟基蒽醌(1,5-DHAQ)作为一种具有两个分子内氢键的羟基蒽醌衍生物受到了广泛的关注. 本文采用飞秒瞬态吸收光谱结合含时密度泛函理论方法研究了溶剂极性对1,5-DHAQ分子激发态分子内双质子转移过程的影响. 1,5-DHAQ分子在甲苯、四氢呋喃和乙腈溶剂中的稳态荧光光谱表明,溶剂极性的改变对1,5-DHAQ的荧光峰位置产生了影响. 瞬态吸收光谱表明,溶剂极性的增大加快了质子转移的速率. 超快动力学拟合结果表明,溶剂极性的增大有助于加快1,5-DHAQ分子中的激发态分子内双质子转移过程. 此外,通过理论计算得到的势能曲线分析表明质子转移的能垒随着溶剂极性的增加而逐渐减小,从而促进1,5-DHAQ分子激发态分子内双质子转移过程的发生,这进一步验证和解释了实验结果. 本工作有助于开发和合成更稳定、高效的羟基蒽醌衍生物.     

桥基取代2,7’-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉类化合物的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G(d)水平上对2,7′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉(2,7′-Ethq_2)及其6种桥基取代物的几何结构进行了全优化,探讨了取代基对分子的结构、电荷转移、前线分子轨道能级、能隙等方面的影响.采用含时的密度泛函理论(TD-DFT)研究各分子的气相及液相中的电子光谱,分析光谱的变化规律.结果表明,取代基的电子效应和立体效应对取代物的电子结构和电子光谱有重要影响,取代基重新调整了2,7′-Ethq_2的原子电荷布居,改变了前线分子轨道能隙,导致吸收光谱发生变化.氨基和氰基对2,7′-Ethq_2影响较为显著,吸收波长红移较大.此外溶剂的极性对其电子光谱也有影响,随溶剂极性的增大,硝基取代物的最大吸收波长发生明显的红移,其它取代物的最大吸收波长均发生较小的蓝移.     

5,7'-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其衍生物的密度泛函理论计算

在B3LYP/6-31G(d)水平上对5,7'-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其5种衍生物进行了几何构型全优化,探讨了喹啉不同位H被吸电子基团CN及羟基O被S原子取代对分子电离势(Ip)、电子亲和势(EA)、电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的影响.用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了分子在气相及液相的吸收光谱,计算结果与实验值基本符合.取代基对5,7'-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉锌分子的性质有较大影响.电子亲和势计算表明,该类化合物的电子亲和势较大,都是较好的电子传输材料.     

取代基对2-(2-羟基苯基)苯并噻唑分子内氢键及质子转移的影响:密度泛函理论研究

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)苯环羟基的邻位或对位分别引入羟基和醛基后的衍生物分子内质子转移过程,考察了取代基的电子效应及取代位置对分子内氢键和质子转移反应的影响,模拟计算了各分子的IR振动光谱和电子光谱.研究发现,HBT及其衍生物分子可以形成分子内氢键,且激发态时氢键增强.基态时以醇式构型稳定存在,激发态时酮式结构为优势构象.分子的最大吸收峰和发射峰主要源于电子从前线分子轨道HOMO到LUMO之间的跃迁.基态分子内质子转移需要越过较高的能垒因而难以发生,而激发态时只需越过较低能垒就很容易发生激发态分子内质子转移.取代基的电子效应和取代位置对HBT分子氢键强度、互变异构体的相对稳定性、电子光谱及质子转移反应的能垒均有一定影响.     

5,7¢-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其衍生物的密度泛函理论计算

在B3LYP/6-31G(d)水平上对5, 7¢-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其5种衍生物进行了几何构型全优化, 探讨了喹啉不同位H被吸电子基团CN及羟基O被S原子取代对分子电离势(IP)、电子亲和势(EA) 、电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的影响. 用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了分子在气相及液相的吸收光谱, 计算结果与实验值基本符合. 取代基对5, 7¢-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉锌分子的性质有较大影响. 电子亲和势计算表明, 该类化合物的电子亲和势较大, 都是较好的电子传输材料.