微量元素铜与伊利石界面相互作用的离子强度效应

本文测定了在NaClO4和NaCl介质中离子强度对微量元素铜与伊利石相互作用的影响．所得结果为：（1）发现了新的实验现象，即离子强度效应致使交换率E（％）－pH曲线的先右后左摆动现象和离子强度效应导致等温线先下后上移动现象；（2）在NaCl介质中铜的交换率低于在NaClO4介质中的交换率，Cl－有络合效应;（3）各离子强度下的等温线均为等温线分类法中的L－F－4型，介质的离子强度不影响等温线的类型．     

有机酸在阴离子交换树脂上的保留行为及其机理

研究了有机酸在阴离子交换树脂上的保留行为。首次报道了有机酸在阴离子交换色谱过程中的“多峰现象”,即一种有机酸有两个或两个以上的色谱峰流出色谱柱。对这种“多峰现象”形成的机理进行了初步探讨,提出了有机酸离解后的不同价数阴离子在阴离子交换树脂上同时保留的机理。研究中还发现离解很弱的有机酸的保留行为不完全符合离子交换机理。     

阴离子交换膜修饰的水/1,2-二氯乙烷界面上SO42-离子的转移反应

将一种均相季铵型阴离子交换膜用于修饰水/1,2-二氯乙烷(W/DCE)界面,并利用循环伏安法、差分脉冲伏安法和计时电量法考察了该界面上强亲水性阴离子SO₄^2-的转移反应过程.研究结果表明,该阴离子交换膜所修饰的W/DCE界面比修饰前具有更宽的电化学窗口,而且在界面上可获得完整的SO₄^2-转移的循环伏安曲线和差分脉冲伏安曲线.其中,循环伏安曲线的峰电流与扫速平方根呈线性关系,SO₄^2-在膜内水相中的扩散系数为7.6×10^-8 cm²/s;差分脉冲伏安曲线的峰电流与SO₄^2-的浓度在5~25 mmol/L范围内呈线性关系.另外,利用计时电量法测得SO₄^2-在该界面上转移反应的标准速率常数为1.49×10^-3 cm/s.     

双齿席夫碱配基功能化的聚砜与Eu(Ⅲ)离子所形成的高分子-稀土配合物的制备及其荧光发射特性

通过分子设计,经过几步大分子反应,在聚砜(PSF)侧链键合了双齿席夫碱(SB)配基,制得了双齿席夫碱配基功能化的聚砜(PSF-SB)。在此基础上,以PSF-SB为大分子配体,以邻菲咯啉(Phen)为小分子配体,与Eu(Ⅲ)离子螯合配位,分别制备了二元高分子-稀土发光配合物PSF-(SB)3-Eu(Ⅲ)与三元高分子-稀土发光配合物PSF-(SB)3-Eu(Ⅲ)-(Phen)1,采用红外光谱和紫外吸收光谱对配合物进行了表征。研究了配合物的荧光发射性能与发光机理。制备了配合物的固体薄膜,考察了固体薄膜的荧光发射性能。结果表明,大分子配基PSF-SB本身具有强的荧光发射,但与Eu(Ⅲ)离子配位后,其自身的荧光发射大为减弱,其与Eu(Ⅲ)离子所形成的二元或三元高分子-稀土配合物均能发射出很强的Eu(Ⅲ)离子的特征荧光,即键合在PSF侧链的双齿席夫碱配基能有效地产生分子内能量转移,强烈地敏化Eu(Ⅲ)离子的荧光发射。第二配体的协同配位效应与对配位水分子的置换作用使得三元配合物的荧光发射强度高于二元配合物。     

磷酸根离子在阴离子交换树脂上的保留行为及其机理探讨

首次发现磷酸根离子在阴离子交换柱上以两个色谱峰流出。在研究磷酸根离子的保留行为的基础上,提出了Ｈ２ＰＯ－４在固定相中进一步离解的保留机理,即Ｈ２ＰＯ－４在与阴离子交换树脂交换基进行离子交换的过程中,由于树脂交换基和淋洗离子的电荷相互作用促使一部分Ｈ２ＰＯ－４进行第２级离解。由于Ｈ２ＰＯ－４和ＨＰＯ２－４在阴离子交换树脂上的保留值不同,导致磷酸根离子出现“双峰”。     

离子交联型聚合物的离子聚集形态研究进展

系统评述了离子含量、抗衡离子、离子基团、基体近程链结构(柔顺性、介电常数、基团空间位阻、支化、共价交联)、中和度、离子沿主链分布结构、环境条件(温度、溶剂、水分)及制备历史(熔融压制、溶液铸膜、再沉淀、高温退火)等对离子交联型聚合物(以下简称离聚物)的离子聚集形态(参与聚集离子比例、离子簇的形状、尺寸、聚集数、数密度、分布及内部配位结构)的影响。在此基础上,指出离子簇内部是否存在原子的有序排列、离聚物低温差示扫描量热(DSC)吸热峰的起源、现有离子跃迁理论的缺陷及基体远程链结构—分子量对离子簇形态的效应为当前亟待解决的离子聚集形态方面的四个基本问题。尤其对于离子跃迁理论的扩展与完善提出了建议:不仅要考虑离子相互作用强度这一结构因素,亦须涵盖离子簇聚集数(离子簇近围的链段紧密堆砌程度)及离子簇数密度(离子交联密度)这两个形态因素,如此才能合理诠释或预测离聚物的结构-性能关系。     

覆氧或氧离子轰击下固体表面二次正离子发射的研究

通过对离子轰击下固体表面电离过程重新考虑认为，在固体表面覆氧或氧离子轰击下除表面原子的直接电离外，激发态双原子间电子交换和断键亦起重要作用。在此基础上修正了局部热力学平衡模型，得到了一个包含各类离子内配分函数、电离能、金属－氧原子键断键能以及表面金属原子与氧原子结合份数等参数决定的新电离几率分析表达式。应用该分析表达式解释了金属表面覆氧、氧离子轰击金属、化合物半导体表面二次离子发射中氧增强效应、充氧量对二次离子发射的影响及其基体效应等实验现象。并由此得到了元素相对灵敏度因子的分析表达式，对化合物半导体及一些陶瓷材料表面二次离子质谱分析中元素灵敏度因子随元素电离能变化曲线给予了相应的物理解释。     

海水中液-固界面三元络合物研究——E(%)-pH曲线法

提出用E(%)-pH曲线法研究液-固界面三元络合物的一种新方法 在实验中发现有4种E(%)-pH曲线,即:(1)S型曲线左-右摆动现象;(2)V型曲线;(3)单向移动的E(%)-pH曲线,(4)X型,曲线.相应的除(Ⅰ)类三元络合物Ⅰ和(Ⅱ)类三元络合物2之外,还发现“新类型”三元络合物3.     

稀土与L-苯丙氨酸配合物的PH电位法及量热滴定法研究

本文在25℃和0.15mol.dm^-^3(NaCl)离子强度下, 用pH电位法和量热滴定法测定了十五个稀土元素(Y和除Pm外的镧系元素)与L-苯丙氨酸1:1配合物的稳定常数及热力学函数。L-苯丙氨酸通过-CO^-~2和-NH~2与稀土离子配位, 生成较稳定的1:1配合物。配合物稳定性呈"四分组效应"。配合物稳定性顺序中Y的位置向轻稀土方向移动。体系的熵变是配位反应驱动力。离子的去水化在配位反应中起重要作用。     

阳离子交换树脂分离-离子色谱法测定碳酸稀土和氯化稀土中硫酸根

用阳离子交换树脂柱上交换法将试样中硫酸根与稀土离子分离.交换柱上流出溶液再经AS 9阴离子分离柱(250 mm×4 mm)分离,用9.0 mmol·L-1碳酸钠溶液作流动相.定量测定中采用电导检测器和标准曲线法,该方法的检出限为0.05 mg·L-1,测定下限为0.03%.对硫酸根质量分数为3.19%的试样作精密度试验,测得相对标准偏差(n=11)为1.63%,回收率试验的结果在94.2%～112.6%之间.     

两种基质中Er~(3 )的上转换发光特性

合成了一种新型共掺杂Er3 和Yb3 的氟氧化物 (ZnF2 SiO2 基质 )材料 ,研究了Er3 在这种基质材料中的吸收和在 980nm激发下的上转换发光 ,并对比了同等激发条件下Er3 离子在ZBLAN玻璃和这种氟氧化物中的上转换发光特性。实验发现两种基质中Er3 离子吸收峰位置基本相同 ,但吸收强度明显不同。氟氧化物中Er3 离子的上转换发光强度要低于ZBLAN基质中Er3 离子的上转换发光强度 ,不同的是Er3 离子在氟氧化物基质中红光发射强度要强于绿光强度。分析了两种基质中Er3 的上转换发光机制 ,氟氧化物基质中Er3 离子红绿光发射均为双光子过程 ,ZBLAN基质中Er3 离子绿光发射为双光子过程 ,而红光发射为双光子和三光子混合过程。     

离子交换与离子排斥色谱柱串联体系中阳离子的多峰现象及其机理

研究了串联柱体系中阳离子的“多峰现象”。在阳离子交换柱后面接上阴离子分析用的离子排斥柱构成一个串联柱体系,当以酒石酸（ＴＡ）和吡啶二羧酸（ＰＤＣ）的混合溶液作淋洗液时,每一种阳离子同时出现３个色谱峰。这是因为从阳离子交换柱流出的阳离子与有络合作用的两种淋洗剂阴离子形成络合物,使流动相中淋洗剂阴离子浓度减少以及两种淋洗剂阴离子在离子排斥柱中被保留且保留值不同。     

手性离子液体配体交换色谱拆分扁桃酸对映体的研究

本文基于配体交换的机理,研究了以脯氨酸手性离子液体作为手性配体拆分扁桃酸(MA)对映体的方法及热力学过程。详细考察了手性离子液体的烷基链长、铜离子的浓度、离子液体的浓度和pH等因素对MA对映体分离的影响。研究发现,不同烷基链长的手性离子液体中,以1-丁基-3-甲基咪唑L-脯氨酸为配体时,MA对映体的拆分效果最好;随着铜离子浓度的增加,MA对映体的保留时间和分离度先增大再减小;而随着1-丁基-3-甲基咪唑L-脯氨酸离子液体的浓度和流动相pH的增大,保留时间和分离度均增大。本文还测定了拆分过程中的一些热力学参数,结果表明,MA对映体的拆分过程是一个焓控的过程,L-MA较D-MA与固定相有更强的相互作用,保留时间更长。     

高效阴离子交换色谱-脉冲安培检测器测定工业醋酸中痕量碘离子的方法

用一次性银电极高效阴离子交换色谱-脉冲安培检测器(HPAEC-PAD)研究了36%HAc中痕量碘离子的测定方法。用5 mL分析纯HAc(36%,不含碘离子)配制碘离子的标准工作溶液,然后加入一定体积的质量分数为25%NaOH溶液中和HAc,待溶液冷却至室温后用Milli-Q水定容至10 mL,最后用高效阴离子交换色谱-脉冲安培检测器分离测定,得到碘离子的标准工作曲线。工业醋酸样品经同样处理步骤。方法的检出限为0.06μg/L(3倍基线噪音),定量限为0.2μg/L(10倍基线噪音)。10μg/L碘离子的加标回收率为105%,5次连续测定的相对标准偏差为3.4%。     

钕离子(Nd^3^+)的光谱性质——-谱线位移与共价程度

镧系离子的4f轨道在空间上被5s~25p~6轨道所屏蔽,因此不太被配位场所影响,所以以前认为稀土化合物是属离子型化合物.但大量事实表明.屏蔽并不是完全的,配位场的作用仍不可忽略,有一些镧系化合物并不是纯离子型的,而是有一定程度的共价性.这可从它们的f-f跃迁的光谱谱线在配位场的作用下发生位移而得到证明.在配位场的作用下,4f轨道仍有一点伸展扩大,与5d轨道混合而参与成键,从而有一定程度的共价性.由于这种电子云的扩大效应(nephelauxetic effect),使电子间的互斥减小,从而减少了多重项之间的间距,使谱线发生向长波的位移(红移).因此,可根据谱线的红移作为镧系离子与配位体之间的共价程度的测量.由于目前对气态的镧系自由离子的吸收光谱还没有做过很多工作,缺乏数据,因此,目前只能相对于镧系的水合离子来测定镧系化合物的相对谱线位移.     

铜对氨基酸-固体粒子相互作用的影响

研究了Ｃｕ（Ⅱ）氨基酸（色氨酸、酪氨酸）固体粒子（无定形Ｆｅ（ＯＨ）３、δＭｎＯ２）三者间的相互作用．发现在Ｃｕ（Ⅱ）色氨酸无定形Ｆｅ（ＯＨ）３体系中,色氨酸交换百分率Ｅ（％）ｐＨ曲线为单向上升的峰形．而在Ｃｕ（Ⅱ）酪氨酸δＭｎＯ２体系中,其Ｅ（％）ｐＨ曲线为一种新型的“Ｓ型”与“反Ｓ型”曲线的复合曲线．证实在上述两体系中均有Ⅰ型三元表面络合物生成．     

氧化铝自配合溶液中吸附Zn^2^+及SCN^-的初探

研究了在不同PH、浓度、时间、温度、离子强度和螯合剂的条件下, 用不同浓度的硝酸预处理的氧化铝吸附剂自锌(II)-硫氰酸根配合水溶液中吸附Zn^2^+及SCN^-的特性, 并与自简单锌盐、硫氰酸盐水溶液中的吸附特性相比较, 结果表明配合物体系中的吸附作用不同于非配合物体系, 除了主要以离子交换机理进行外, 还可能在氧化物/水界面上发生配位吸附作用。     

分子动力学模拟电解质对阴非离子表面活性剂界面行为的影响

通过分子动力学(MD)方法研究了不同类型电解质对阴非离子表面活性剂C₁₂EO₃C油水界面性能的影响。运用z轴质量密度分布、径向分布函数、分子间相互作用配位数、空间分布函数及均方根位移五种模拟参数来分析电解质与阴非离子表面活性剂的相互作用情况。研究表明,三种离子的加入均对水分子与表面活性剂亲水基形成的水化层结构产生影响,且从微观层面验证三种离子对表面活性剂亲水基相互作用强度大小顺序为Na⁺ < Ca²⁺ < Mg²⁺。通过扩散模拟结果可以较好地解释离子加入对界面张力平衡时间的影响情况。这对指导实验方向、制订最佳复配方案具有重要意义。     

双功能聚合物基质阳离子交换固定相的制备及其在离子色谱中的应用

离子色谱是分离分析阳离子型化合物的重要手段之一。高效阳离子交换固定相的制备研究对离子色谱技术的发展具有重要的意义。该文以丙烯酸和顺丁烯二酸酐为单体,2-巯基乙基磺酸钠为巯基改性剂,提出了聚合物基质微球巯基改性自由基聚合修饰方法,用以制备新型双功能的阳离子交换固定相。该固定相以羧基和磺酸基为功能基,仅用简单的强酸淋洗液便可以实现常规阳离子的基线分离。利用色谱学模型,对金属离子和有机胺的保留行为进行了研究。采用梯度淋洗模式,可在24 min内实现10种阳离子的分离,表明固定相具有优异的色谱性能。“巯基-烯”修饰方法简单、高效。此外,通过调节巯基改性剂的比例能够实现对固定相交换能力的调控。     

二(μ-叠氮)二[N,N＇-二(2-吡啶甲基)乙二胺]合二镍(Ⅱ)配合物的结构与磁性

合成并通过元素分析、红外光谱、电子光谱等方法表征了叠氮桥联的双核配合物[Ni2(bispicen)2(μ-N3)2]-(CIO4)2[bispicen=N,N＇-二(2-吡啶甲基)乙二胺].用单晶X射线衍射技术测定了配合物的晶体结构,晶体属正交晶系,P212121空间群,镍(Ⅱ)离子处于变形八面体配位环境,并采取cis-α构型,两个以μ-1,3桥联方式配位的叠氮离子之间呈罕见的交错式非平面排列.变温磁化率测定表明配合物中两个镍(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用,基于^H=-2J^S1^S2的磁性分析表明磁交换积分J=-28.1 cm-1.