可逆与不可逆是矛盾的对立统一——兼批“热寂说”、讨论热力学第二定律

热力学第二定律是一条自然规律,它是于1850年和1851年由克劳胥斯和开尔文分别在卡诺循环的基础上总结出来的。热力学第二定律的克劳胥斯说法是:“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。”开尔文说法是:“不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功,而不产生其他影响。”这两种说法意义相同,只是表述形式不同。一百多年来,还没有发现违反热力学第二定律的事例。在建立热力学理论体系的过程中,出现了“宇宙热寂说”。1865年克劳胥斯提出了“宇宙的熵趋于极大值”的荒谬结论。1867年他进一步说:“当熵达到它的最大值时,宇宙就不可能再发生任何大的变动,将处于某     

宇宙热寂说的要害是什么?——兼评热力学第二定律

自从上世纪中叶发现热力学第二定律以来,围绕所谓“宇宙热寂说”的斗争就始终没有停止过。克劳胥斯等人宣称:根据第二定律,宇宙的熵趋于极大值,宇宙中的一切能量最终都将退降为热能,而热能又趋于均匀分布,到达所谓热平衡以后,宇宙中的一切宏观过程就都停止了。用克劳胥斯自己的话说就是:“这时宇宙就会进入一个死寂的永恒状态。”即整个宇宙将以热寂而告终!这显然是一种危言耸听的反动谬论,它迎合了宗教关于“上帝创世”与“世界末日”的迷信妄说,反映了没落的剥削阶级预感到自己行将灭亡时的惶恐     

“宇宙热寂”的反动思潮必须批判

自从“热寂说”问世以来,用“科学”论证运动发展的停止和宇宙的毁灭,已深受神父和资产阶级的欢迎,因而大走红运而变得时髦,形形色色的变种不断出现。要回击这股资产阶级的反动思潮,就要首先弄清它的思想根源和阶级根源,才能铲除这个祸根。“热寂说”及其变种的思想根源和阶级根源“热寂说”发源于过程的不可逆性。不可逆性就是天然过程不能向相反方面转化。克劳胥斯的第二定律说法,实质是热传导过程的不可逆性,他认为在自然界中,热都是自高温物体向低温物体弥散,使自然界中的温差越来越小。传热过程若向相反方面转化,就会使自然界中的温差增大,不管它通过什么途径和方式实现,克劳胥斯认为它都是非自发的,都必须靠自然界以外的推动才能进行。因此,克劳胥斯把他的第二定律表述成:“自然界中不可能有一个过程或一连串的过程,其效果只是将热量由较冷的物体传达到较热的物体(而不引起其他的变化)。”而开尔芬第二定律说法,相当于摩擦生热过程的不可逆性,即自然界中的功总是不断地退降为热,热是各种能量形式的归宿。因此,第二定律被称为能量的退降和弥散的定律。这样一来,     

对立统一规律也是热现象中的一般规律

编辑同志:读了贵刊关于热力学第二定律的两篇文章(《熵与混乱度》、《热力学第二定律从物理说法导出数学说法》,1974年第5期),有些看法。这两篇文章毫无批判地向我国读者介绍西方科学家的这些观点,是不适宜的。毛主席早就教导我们,对于一切外国的东西,必须“把它分解为精华和糟粕两部分,然后排泄其糟粕,吸收其精华,……决不能生吞活剥地毫无批判地吸收。”(《新民主主义论》)毫无疑问,对于化学知识方面,我们也应当采取这一正确的方针。克劳胥斯(Clausius)对热力学第二定律所做的片面概括和推论,对于读过《自然辩证法》的同志来说,是熟悉的。恩格斯尖锐地指出:“克劳胥斯的第二原理等等,无论以什么形式提出来,都不外乎是说:能消失了,如果不是在量上,那也是在质上消失了。熵不可能用自然的方法消灭,但可以创造出来。宇宙钟必须上紧发条,然后才走动起来,一直达到平衡状态,而要使它从平衡状态再走动起来,那只有奇迹才行。”(《自然辩证法》261页)克劳胥斯不承认自然界运动形式的质的多     

索尔维型催化剂的丙烯聚合动力学的研究

用封闭和开放体系测定了索尔维(Solvay)型催化剂-AlEt_2Cl体系丙烯聚合时温度对聚合速度的影响,测定了反应级数和速度常数,采用下式: E=2.303R log(K_2/K_1)[(T_1·T_2)/(T_2-T_1)] E=2.303R log(V_2/V_1)[(T_1·T_2)/(T_2-T_1)]分别求得了活化能。     

中国科学院上海有机化学研究所1980年研究生入学试题参考答案

一克分子理想气体进行的如下循环:1→2等温膨胀,2→3绝热膨胀,3→4等温压缩,4→1绝热压缩。经过循环后体系的热效率η=(T_1-T_2)/T_1即仅与二端温度有关,而与工作介质无关。所做的功W=Q_1η是理想热机的最大功。 2.f=C-P 2 描述组分数C,相数P和自由度f之间的关系不能改变此时f=1-3 2=0意味着一旦改变温度或压力必定伴随一相的消失。     

熵与混乱度

十八世纪末到十九世纪初,随着蒸气机的发明,工业生产迅速发展起来。人们开始研究如何充分利用热能来推动机器做功。能量互相转换的等当量实验奠定了热力学第一定律,它排除了人们想制造第一种永动机的幻想。但是可以利用的能量必须以功的形式出现,因此就提出了问题:是否可以把全部热量都转化为功而使能量的利用效率达到最充分呢?对热机的理论研究打破了这种幻想。它指出热功转化中存在着一定的方向性,即热不可能全部转化为功,除非在环境     

略谈第二定律和混乱度

表述热力学第二定律有各种说法,其实质都是指出某种特殊的具体过程的不可逆性。例如克劳胥斯的说法是“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。”这种说法是指热传导的不可逆性。既然它是指具体过程的特殊性而言,就必然要有一定的条件。因为“一切个性都是有条件地暂时地存在的”。上述克氏说法的条件是指单纯的热传导过程,没有其他能量形式的转换,而且是指高温物体和低温物体所组成的体系而言的。倘若我们举出一个例子,如将煤和空气一起投入火红的炉子,煤和空气中的氧(我们所考察的系统)便发生化学变化,由于燃烧所释放出来的化学能,使得“体系”加热,即升温,这个过程却是从低温向高温迁移。粗看起来,似乎驳斥了克氏说法,但其实不然,这里已把化学能转化为热的能量转换过程加了进去。前提条件已经不同了,自然就不会有相同的结论。所以不能脱离条件来谈变化,把不同的特殊过程混淆在一起。第二定律的表述形式不管是以什么样的具体说法出现,最终可以归纳成孤立体系中的自发变化是熵增加的结论。严格地讲,自然界中是不存在真正的孤立体系的,因为“每一事物的运动都和它的周围其他事物互相联系着和互相影响着。”例如,地球上的任何体系     

关於“对教物理化学课程中热力学基础的几点意见”一文的意见

热力学基础是物理化学课程中重要的部分。但目前关于这一部分的讲授有着不同的方式。我们读了吴澄铠同志的文章(化学通报1954年10月号)后,有一些不很成熟的意见,希望英澄铠同志和其他同志指教。 (1)吴澄铠同志在该文第(一)项“关于第一定律的实验根据问题”中,提到:“将第一定律的数学公式(即(△μ=q-A)和它的实验根据用严密的逻辑结合起来”这一问题,所用的方法是:“首先从历史上找寻恒动机失败的经验,来说明能量不能够从无中生出来,但是这还不能令人信服,因为以往做不出来,将来也许还可以做出来。直到焦尔的实验证明了能量消失时必然有热生出来,而且消失的能量和生出的热量的比,在不同的情况下,都保持同一的常数。这样才说明热量也是能量的一种,并     

气相色谱吸附过程的热力学函数变化及规律探讨 Ⅰ.某些直链烷和醇在Porapak上的吸附

用气相色谱法测定了28个吸附体系的吸附热、吸附熵变、吸附自由能和平衡常数;总结了同系物吸附过程热力学函数变化的一些规律:发现在某一温度T_(iso)时,同系物的吸附自由能相等,建议将该点称为“等热力学点”。     

“热寂说”及其变种必须彻底批判

一百年前曾被伟大的革命导师恩格斯彻底批判了的“热寂说”,至今还在帝国主义和社会帝国主义国家里阴魂不散,它的变种更是披上各色“科学”外衣,适应着帝国主义、社会帝国主义扩张政策的需要,而粉墨登场了。一九五一年罗马教皇庇护十二,在《从现代科学来看上帝证明》的演说中宣称:“……根据鲁道夫·克劳胥斯所发现的热力学第二定律认识到自发的自然过程总是跟有用的自由能的减少相伴随的,这种情况必然会最后引起在封闭的物理系统中量的过程的终止。这种命运般的现象,好象出于实证科学经验一样,迫切地要求一个必然实质的存在。……承认宇宙中有个神圣的造物主,……”。一九七一年美国一大学教授写道:“看来,没有任何理由怀疑宇宙,至少是我们可以观测到的那部分宇宙,正在以下述方式走下坡路,即能量正在从恒星和气态星云等区域源中流出,并扩散到外层     

谈谈对热力学第二定律的一些看法——学习《自然辩证法》的体会

热力学是研究能量转化规律的一门学科。如果说热力学第一定律确立的是能量不灭的准则,热力学第二定律确立的则是一个用能量效应来判定热力学过程方向性的准则。这两个最基本的准则构成了热力学规律的核心。认真考察一下学科发展史,对这两个基本规律是在生产实践基础上发展和总结出来这一点应该没有任何疑义。产业革命,蒸气机的发明(1769年,以瓦特为     

异氰酸光解的动态学研究

在异氰酸光解势能面研究的基础上,计算了不同电子态热能面交叉点S_1/T_1 处S_1 → T _1的态-态积累跃迁速率k_(S_1→T_1),S_1/S_0处S_1 → S_0的跃迁 速度k_(S_1→S_0),结果表明,在交叉点处态-态跃迁速度非常大,可以认为高能 态在交叉点可以直接跃迁到低能态。据此我们又根据单分子微正则过渡态理论计算 了不同光解波长下S_1态和T_1态的光解反应速度k_反~(S_1)（E）和k~(T_1)（E） 和S_1态反-顺异构化的反应速率。在光解波长为230 nm时,k_(T_1)/k_(S_1) = 9. 48,与实验值为5相接近;在低能时k~(T_1) > k_反~(S_1),获得了和实验相一致 的结果。     

理论研究二米基硼B(Mes)_2位置异构对Ir(Ⅲ)配合物Ir(ppy)_2(acac)的光物理性质的影响

采用DFT/TDDFT方法研究了二米基硼B(Mes)_2基团修饰的一类Ir(ppy)_2(acac)配合物1~3的光物理性质.计算了电子结构,吸收和发射光谱以及自旋轨道耦合矩阵T_1H_(SOC) S_n和辐射跃迁速率(k_r),探讨了取代基位置不同对磷光辐射和非辐射跃迁性质的影响.研究结果表明:向ppy配体的吡啶环引入B(Mes)_2基团,能够加强金属铱(Ir)与配体乙酰丙酮(acac)的相互作用,减小单-三重态能级差?E(S_1-T_1),提高系间窜跃速率和磷光辐射跃迁速率.向ppy配体的苯环引入B(Mes)_2基团则增大了S_0与T_1的结构变形和自旋轨道耦合矩阵 S_0 H_(SOC)T_1 ,使非辐射跃迁速率增加.B(Mes)_2基团位置异构,导致金属d轨道分裂方式不同,其在三个方向的自旋轨道耦合作用不同,辐射跃迁和非辐射跃迁都随之改变.从理论上解释了通过对ppy配体的吡啶环修饰可获得高磷光量子产率的原因.     

热致液晶性序列嵌段共聚酯的多重热转变

本文利用DSC研究了热致液晶性序列嵌段共聚酯在不同升温速率时的多重熔融转变,和不同冷却速率对结晶与熔融过程的影响。发现T_(kn)和T_(ni)与热历史、升温速率及成形条件均无关,T_(kn)=425.86K,T_(nt)=480.60K;而T_(in)与T_(nk)随冷却速率增大而降低。     

硫基离子液体电解质拓宽量子点敏化太阳能电池的应用温度范围

制备了1-甲基-3-丙基咪唑硫离子液体电解质,并应用在量子点敏化太阳能电池中。通过优化S和Na₂S的浓度,电解质的电导率在25℃下达到了12.96 mS·cm^-1。差示扫描量热法分析表明离子液体电解质的玻璃化转变温度为-85℃。采用该电解质的量子点敏化太阳能电池在25℃下达到了3.03%的光电转化效率(η),与采用水基电解质的电池的效率3.34%接近。由于本文中的离子液体电解质具有低玻璃化转变温度和不易挥发的优点,采用离子液体电解质的量子点敏化太阳能电池在-20℃ (η=2.32%)及80℃ (η=1.90%)的温度下表现出了比水基电解质优异的光电转化性能。     

必须坚持辩证唯物论的认识论——谈如何看待热力学第二定律的几种说法之间的关系

读了《化学通报》1975年第1期发表的陈鹰同学的信后很受启发,它反映了经过无产阶级文化大革命和批林批孔运动的锻炼,我国青年一代的革命精神和教育战线的大好形势。关于热力学第二定律几种说法之间的关系,下面谈谈我们的一些看法。《热力学第二定律从物理说法导出数学说法》(《化学通报》1974年第5期,以下简称“说法”)把热力学第二定律的几种不同说法割裂开来,认为它们“彼此独     

利用光热电效应收集近红外光能的二硫化钼和热释电高分子纳米复合物（英文）

设计合成了一种基于二硫化钼(MoS_2)/热释电聚合物的柔性薄膜光热电纳米发电机(PTENG)。过渡金属硫族化合物作为薄层纳米薄片,可以捕获近红外(NIR)光,并将其转化为热能。同时,热释电聚合物将无机纳米片所收集的热能转化为电能。在近红外辐照下,PTENG可以瞬间产生电压和光电流,且输出长期保持在较高水平。通过光热效应与热释电效应的有效耦合,该体系具有较高的热电转换系数。我们还通过理论模拟分析了MoS_2在聚合物纳米复合材料中的作用。MoS_2的存在显著提高了热释电聚合物薄膜的温度变化率,提高了器件的光电响应。     

一个新的一点法测定特性粘数方程

本文从高分子溶液粘度和浓度依赖性中的斜率系数和高分子溶液流动时的流体力学及热力学因素之间关系着手,由9种高分子-溶剂体系的粘度数据,建立了一个新的一点法测定特性粘数方程。即: [η]=η_(sp)/c/(1+1/2(1-x)η_(sp)) 此式不仅是一个一点法测定特性粘数的新的方程,而且也是一个由高分子溶液粘度数据估计高分子-溶剂相互作用参数X的方程。     

从统计力学推导流体状态方程——方阱势硬球微扰理论的解析表达式

本文在Zwanzlg微扰理论的基础上, 对二级以上的高级微扰项采用Barker与Henderson的近似方法, 得到一个简单的微扰理论表达式。以硬球势为参考势, 方阱势为微扰势,用一新的级数表达式g(R)=1/ηgj(η/(1-η))~j为径向分布函数, 导出了自由能。内能、比热、压缩因子的级数表达式。为了检验理论的正确性, 取g(R)级数的前四项代入各热力学性质的表达式, 与Monte-Carlo(MC)及分子动力学(MD)计算机模拟数据作了比较, 结果符合较好。