手性螺环配体的合成及其在不对称催化反应中的应用研究进展

手性螺环配体的合成及其在不对称催化反应中的应用是不对称合成和催化研究中重要的研究领域之一, 一些手性螺环配体被合成出来并成功地应用于不对称催化反应中. 综述了近十年来手性螺环配体的合成及在不对称催化反应中的应用研究进展.     

β-磺酰胺基醇-钛复合物促进酮的对映选择性炔基化反应

手性三级炔丙醇是重要的药物中间体，而合成手性三级炔丙醇最简单的方法就是有机金属试剂对酮的对映选择性加成。然而，酮较低的亲电反应活性和羰基两侧立体化学位阻差异较低，使该反应较难于控制。为此我们合成了一系列β-磺酰胺基醇，并将其作为配体与Ti(OiPr)4一起催化炔基锌对简单非活化酮的不对称加成反应。经过筛选、测试，发现一β-磺酰胺基醇-钛复合物可在温和条件下，有效促进炔基锌对简单非活化酮的不对称加成，并且得到相应的手性三级炔丙醇，ee值达到了86%。我们提供了一个简单、可行且廉价的产生手性三级炔丙醇的方法。     

炔基锌与醛的催化不对称加成反应研究进展

光学活性的炔丙醇是一类很重要的手性合成砌块,而末端炔对醛的不对称亲核加成是合成手性二级炔丙醇非常有效的方法.以手性配体的结构类型为依据,综述了炔基锌试剂对醛的不对称加成反应的研究进展.     

铜-手性氮杂环卡宾化合物催化的不对称1,4-共轭加成反应

近年来,利用金属-手性氮杂环卡宾(NHC)化合物进行不对称催化反应已取得了快速发展.相关报道越来越多,一些反应已获得良好的对映异构体选择性,这显示出金属-NHC化合物在催化合成手性化合物中的潜在用途.按NHC为单齿、双齿配体总结了金属-手性NHC化合物对"α,β-不饱和酮的共轭加成反应的不对称催化,以期对发现高立体选择性金属-NHC催化剂提供一些启发.     

手性1,2-二氢吡啶化合物的合成研究进展

手性1,2-二氢吡啶化合物是重要的手性砌块, 可通过还原或环加成反应来方便构建药物分子中十分重要的手性含氮杂环化合物如哌啶等, 因此其高效合成对于新药研发具有重要的研究意义. 利用手性源和手性辅基诱导的策略需要使用化学计量的手性试剂, 发展不对称催化的方法来合成结构多样性的手性1,2-二氢吡啶化合物无疑十分重要. 自2004年报道首例对活化吡啶的不对称C2位亲核加成反应以来, 该策略被成功用于发展合成C2位芳基、烷基、炔基等取代的手性1,2-二氢吡啶化合物的不对称催化新方法. 最近, 一种新的基于亚胺不对称转化的串联反应策略也被设计开发用于多样性合成这类手性含氮杂环化合物. 本综述概述了相关研究进展, 并介绍了相关研究难点和未来的发展空间.     

碳水化合物含磷配体在不对称催化中的应用*

糖类化合物价廉易得,具有天然手性结构,糖环上的多个羟基经过修饰,可以连接多种官能团。近年来手性糖类化合物的合成与应用研究引起了人们的广泛关注,尤其是在不对称合成和催化中的应用研究已成为有机化学中非常活跃的领域。碳水化合物含磷手性配体在不对称催化反应中的应用研究进展十分迅速,本文综述了近年来碳水化合物含磷手性配体与金属形成络合物作为催化剂,在不对称催化氢化、不对称烯丙位取代和不对称氢甲酰化等反应中的研究进展。     

四面体手性配合物催化二乙基锌对苯甲醛的不对称加成反应

利用手性相转移催化剂(氯化苄基莘可宁)诱导合成了具有光学活性的炔桥钴钼双金属异核配合物, 并实现了此配合物中手性四面体骨架催化二乙基锌与苯甲醛加成反应的不对称诱导, 从而证实了四面体骨架手性对催化反应的不对称诱导作用.     

手性烯丙基硅烷的催化对映选择性合成（英文）

手性烯丙基硅烷作为多功能试剂被广泛应用于不对称合成中,因而,发展高效的方法构建该类化合物受到了大家的广泛关注.伴随着不对称催化领域的快速发展,催化不对称合成手性烯丙基硅烷已经取得了重要的进展.详细总结了手性烯丙基硅烷催化不对称合成的进展,并展示了其在有机合成中的应用.     

有机催化不对称[4+2]环加成反应*

有机催化不对称合成反应是目前国内外研究最为活跃的领域之一。不对称[4+2]环加成（Diels-Alder）反应是合成光学活性环状化合物的有效手段,目前报道的催化不对称Diels-Alder反应的有机催化剂主要有手性咪唑啉酮、手性Br?nsted酸、手性伯胺、金鸡纳碱衍生物等。本文对各类有机催化剂在有机催化不对称Diels-Alder反应中的应用研究进展,以及不对称诱导反应的机理进行了评述。     

过渡金属催化的有机硼试剂对醛酮的不对称加成研究进展

手性芳基醇是一类重要的合成砌块,广泛存在于许多生物活性分子以及天然产物中,因此,高效高选择性地构建该类化合物是有机化学家们一直关注的研究热点.金属试剂对羰基化合物的不对称加成是构建手性芳基醇的一个简单高效的方法,其中,有机硼试剂由于其方便易得、稳定、低毒、官能团耐受性好等优点而被广泛用于醛、酮的不对称加成反应中.本文综述了过去二十年来过渡金属催化的有机硼试剂对醛、酮的不对称加成反应研究进展,并介绍了一些方法在生物活性手性分子合成中的应用.     

Enantioselective Direct Alkynylation of Ketones Catalyzed by Chiral CCN Pincer RhIII Complexes

A direct asymmetric alkynylation of ketones with new chiral CCN Rh catalysts containing N‐heterocyclic carbene and oxazoline hybrid ligands is described. The catalytic reaction of fluoroalkyl‐substituted ketones, ArCOCF₂X (X=F, Cl, H), with aromatic and aliphatic alkynes yielded the corresponding chiral propargyl alcohols with high enantioselectivity. Control and kinetic experiments suggested a bis(alkynyl) Rh intermediate as the active species for the C?C bond‐forming step.     

The asymmetric addition of phenylacetylene to aldehydes

Enantioselective formation of C-C bonds is an area of intense research.Among them, the asymmetric addition of alkynyl reagents to aldehydes is very useful for the synthesis of chiral secondary propargyl alcohols, which are very important building blocks for many chiral organic compounds, and the acetylene and hydroxyl founctional group of propargyl alcohol can be easily transfered into many other structures.1Recently, many significant chiral ligands have been disclosed.2 Here, we report our r…     

Enantioselective Alkynylation of Benzaldehyde Catalyzed by New Chiral Lewis Acid Ligand: Zinc-Amide Complex

The enantioselective alkynylzinc addition to aldehydes is very useful for the synthesis of chiral propargyl alcohols which are important versatile building blocks of many biologically active compounds and natural products1. A series of chiral oxazolidines were conveniently synthesized from amino acids in three steps with good yields. The use of chiral Lewis acid ligand: zinc-amide complex in situ generated from this oxazolidine with alkylzinc as chiral catalysts for the enantioselective alkyny…     

亚胺及其类似物的催化不对称炔基化反应新进展

手性炔丙胺是天然产物和药物活性分子不对称全合成中常用的关键中间体,亚胺及其类似物的不对称炔基化反应可以为该砌块提供高效高对映选择性的合成路径;此外通过合理的底物和反应设计,亚胺的不对称炔基化反应还能作为一系列串联反应的起点,来合成多种结构新颖的含氮杂环化合物.因此,亚胺及其类似物的高效高对映选择性炔基化反应得到合成化学家们持续关注.按照底物类型,主要分为醛亚胺的不对称炔基化和酮亚胺的不对称炔基化两大部分,介绍了亚胺及其类似物的不对称炔基化反应在过去十年中的研究进展.对这些反应的机理、优势与不足之处以及该反应在合成中的应用进行简要讨论,从而为拓展该反应在合成中的应用提供一些有益参考和借鉴.     

Escaping from Flatland: Stereoconvergent Synthesis of Three-Dimensional Scaffolds via Ruthenium(II)-Catalyzed Noyori–Ikariya Transfer Hydrogenation

Noyori–Ikariya-type ruthenium(II)-catalysts for asymmetric transfer hydrogenation (ATH) have been known for 25 years and have proved as a well-behaved and user-friendly platform for the synthesis of chiral secondary alcohols. A progress has been made in the past five years in understanding the asymmetric reduction of complex ketones, where up to four stereocenters can be controlled in a single chemical transformation. Intriguing multi-chiral molecular architectures are therefore available in few well understood and robust synthetic steps from commercially available building blocks and possess handles for additional functionalization. The aim of this Review is to showcase the availability of three-dimensional scaffolds and homochiral lead-like compounds via ATH and inspire their direct use in drug discovery endeavors. Basic mechanistic insights are provided to demystify the stereo-chemical outcomes, as well as examples of diastereoselective transformations of enantiopure alcohols to give a feeling of how these rigid non-planar molecules can be further elaborated.     

Catalytic asymmetric cyanosilylation of ketones with chiral Lewis base

The development of broadly applicable and practical catalytic approaches for the enantioselective creation of quaternary stereocenters remains a highly desirable yet challenging goal. In this Communication, we describe a highly enantioselective cyanosilylation of acetal ketones (alpha,alpha-dialkoxy ketones) catalyzed by modified cinchona alkaloids. This reaction is the first highly enantioselective cyanosilylation of ketones catalyzed by an organic chiral Lewis base and is found to be highly efficient with acetal ketones bearing a broad range of alkyl, aryl, alkenyl, and alkynyl substituents. This new catalytic asymmetric reaction, coupled with the versatility of the acetal functionality, provides a broadly useful synthetic method for chiral building blocks bearing quaternary stereocenters. Acetal ketones, readily accessible but previously unexplored in asymmetric synthesis, demonstrate unusual reactivity and selectivity toward the nucleophilic cyanosilylation, thereby suggesting that they may be interesting substrates for other catalytic enantioselective reactions.     

C2轴对称樟脑磺酰胺基醇配体催化环己烯乙炔对酮的不对称加成反应

应用C2轴对称的樟脑磺酰胺基醇配体和Cu(OTf)2催化带官能团的环己烯乙炔对酮的不对称加成反应. 芳香酮、脂肪酮和杂环酮都适用于此体系, 并且在室温下最高e.e.值约为89%, 其中脂肪酮首次被应用于此反应, 极大地扩展了底物的范围. 研究结果表明, 脂肪酮的立体位阻对反应的对映选择性起着至关重要的作用.     

烯烃以糖衍生的手性酮为催化剂的有机催化不对称环氧化

由糖衍生的手性酮是非官能化烯烃的有机催化不对称环氧化的一类重要催化剂,它与过氧硫酸氢钾（KHSO5）可原位产生对顺式烯烃、反式烯烃、三取代烯烃和末端烯烃均有效的氧化剂--手性二氧杂环丙烷.本文对由糖衍生的手性酮的合成方法、不对称诱导反应的机理、手性酮糖的分子结构以及反应条件对其催化活性和不对称诱导作用的影响进行了评述.     

Rhodium‐catalyzed Asymmetric Hydrogenation of α‐Dehydroamino Ketones: A General Approach to Chiral α‐amino Ketones

Rhodium/DuanPhos‐catalyzed asymmetric hydrogenation of aliphatic α‐dehydroamino ketones has been achieved and afforded chiral α‐amino ketones in high yields and excellent enantioselectives (up to 99 % ee), which could be reduced further to chiral β‐amino alcohols by LiAlH(tBuO)₃ with good yields_. This protocol provides a readily accessible route for the synthesis of chiral α‐amino ketones and chiral β‐amino alcohols.