柠檬醛及中间体的合成

以异戊烯醛和异戊烯醇为原料,经异戊烯酸催化缩醛化反应得到3-甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛,再经磷酸二氢铵催化消除反应得到顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚,并进一步热重排获得柠檬醛。研究了缩醛化反应条件和消除反应条件对转化率的影响。结果表明,以0.3%异戊烯酸为酸性催化剂,70～75℃共沸脱水反应8 h,异戊烯醛的单程转化率达到63%～64%,处理后可得含量为97.5%的3-甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛,收率96.8%;以0.2%～0.5%磷酸二氢铵为催化剂,100～130℃,2.66 kPa下反应并及时将反应产物蒸出,处理后得到含量为95.9%的顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚,收率97.0%。顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚在120～130℃重排反应1 h,其反应产物柠檬醛含量97.5%,收率90.2%。     

4,5-环氧-2-戊烯醛的催化加氢

考察了铑、钌、钯络合物对4,5-环氧-2-戊烯醛加氢的催化作用,发现Pd(acac)_2是高效的催化剂,用这一催化体系研究的结果表明:与环氧基因相邻的双键对环氧环有一定的活化作用;溶剂及配体对反应影响很大,加氢速度分别按下列顺序降低:乙酸>乙醇>丙酮>苯>四氢呋喃>环己烷,Pd(tfac)_2≥Pd(hfac)_2>Pd(acac)_2, 此外还考察了压力、温度对反应的影响,提出了包括环氧基参与配位的4,5-环氧-2-戊烯配合醛加氢的可能反应机理。     

4,5—环氧—2—戊烯醛多相催化加氢

研究了多相钯和镍催化剂上4,5-环氧-2-戊烯醛的催化加氢。发现钯催化剂上加氢产物为4,5-环氧戊醛(1)和2-羟基四氢吡喃(2),而镍催化剂上加氢产物为2和1,5-戊二醇(3)。1、2和3的最高收率分别为58.8%、62.0%和84.7%。讨论了不同催化剂对加氢产物组成的影响。     

l-紫苏醛的合成方法改进

以β-蒎烯为起始原料经环氧化、开环重排和选择氧化3步反应合成了具有光学活性的l-紫苏醛,总产率56.8%。其结构经1H NMR,IR和MS确证。     

8,9-环氧苧烯的合成

以异戊二烯、甲基乙烯基酮为原料,氯化铝为催化剂,经Diels-Alder反应,合成得到1-甲基-4-乙酰基-1-环己烯,再用锍叶立德对羰基环氧化,专一地得到消旋体8,9-环氧烯,两步反应总得率为56%。从8,9-环氧烯出发,进一步合成得到萜类香料1,8-对二烯-10-醇和4-(4-甲基-3-环己烯-1-基)-4-戊烯醛。所有产物的结构经IR、NMR和MS证实。     

~(13)C NMR法研究环氧戊烯醛的热异构化

本文利用~(13)C NMR方法研究顺式环氧戊烯醛(1)的热异构化。测定了1在受热前后的~(13)CNMR谱,标识了它和它的热异构化产物的~(13)C NMR谱线;通过对异构化过程的动力学考察,表明1的热转化遵从一级反应规律,分别求出了80,100,120和140℃下的反应速度常数,并估算了活化能;同时也监测了异构化产物的变化过程。     

(C_4H_(12)N_2)_2[BiCl_6]Cl·H_2O/SiO_2在龙葵醛及其类似物合成中的应用

催化体系(C_4H_(12)N_2)_2[BiCl_6]Cl·H_2O/SiO_2室温即可催化环氧衍生物重排为相应的醛,这种方法简单、高效,适用于多种环氧衍生物的重排.该催化体系稳定、环保、催化效果好,可多次回收使用且催化活性无明显下降.     

(E)-2,3,3-三甲基-4-甲氧基-5-(3’-甲基-2’-丁烯基)-6-苯乙烯基-2,3-二氢苯并呋喃的合成及机理研究

天然提取的木豆素C与氯代异戊烯反应,生成木豆素C的衍生物2,此衍生物通过克莱森重排和关环反应,得到了一个含五元环的木豆素C的衍生物(E)-2,3,3-三甲基-4-甲氧基-5-(3’-甲基-2’-丁烯基)-6-苯乙烯基-2,3-二氢苯并呋喃。其结构经1H NMR、MS、元素分析和量子计算得到确证,并讨论了可能的重排反应及环化机制。     

双官能团液体脂环族环氧化合物的合成与性能

脂环族烯烃类化合物经过环氧化反应制备了三种液体脂环族环氧化合物 ,即 3,4 环氧环己基甲基 2′ ,3′ 环氧环己醚 (Ⅰe ) ,双 (2 ,3 环氧环己基 )醚 (Ⅱe )和双 (2 ,3 环氧环己烷 ) (Ⅲe ) .反应收率大于 80 % .用红外光谱、核磁共振谱、元素分析、环氧当量测定等方法证实了它们的结构 .三种环氧化合物在固化前都具有很低的粘度 (<10 0mPa·s ,2 5℃ ) ,用酸酐类固化剂热固化后得到的交联聚合物具有高的玻璃化转变温度 (Tg=15 0～ 180℃ )、低的线性热膨胀系数 (α1 =6 .0× 10 - 5 ～ 7.6× 10 - 5 ℃ ,α2 =14.5× 10 - 5 ～ 17.0× 10 - 5 ℃ )和较高的储存模量 (E′1 =2 .1～ 3.0GPa ,E′2 =0 .0 2 0～ 0 .0 33GPa) ,它们的总体性能好于国外同类产品ERL 42 2 1.在涂料、电子封装料等方面具有良好的应用前景     

桃条麦蛾性信息素5E-癸烯-1-醇及乙酸5E-癸烯酯的简便合成

桃条麦蛾是危害果树的重要害虫之一,其性信息素主要成分为5E-癸烯-1-醇及乙酸5E-癸烯酯.从丙烯醛出发,在钯催化下与乙炔加成得到5-溴-4E-戊烯醛,与甲氧基甲基三苯基氯化膦进行Wittig反应得到1E,5E/Z-1-溴-6-甲氧基己二烯,再与丁基溴化镁进行Kumada偶联反应得到1E/Z,5E-1-甲氧基癸二烯,水解得到5E-癸烯醛,再还原得到5E-癸烯-1-醇,最后酯化得到乙酸5E-癸烯酯.     

四氟乙烯齐聚体的反应 VIII: 2-(1'-烯丙氧基)四氟乙基-3-三氟甲基-3-五氧乙基全氟-1-戊烯分子内[2+2]环化加成反应

研究了2-(1'-烯丙氧基四氟乙基)全氟-3-甲基-1-戊烯的分子内环加成反应, 反应温度低于100℃时, 未发现重排产物, 在140℃时发生分子内环加成, 得到1-(1'-三氟甲基1'-戊基氟乙基)-戊基氟丙基-2-三氟甲基-2-氟代-7,7-二氟代-3-氧杂二环庚烷[3,2,0]以及相应的二环庚烷[3,1,1]和分子间[2+2]环加成产品.     

2—甲基—4—巯基呋喃衍生物的制备

β-巯基呋喃衍生物广泛应用于食品、医药和化妆品工业,2-甲基-3-巯基呋喃衍生物的制备文献报道较多,Hase,Gawa等由4-羰基-2-戊烯醛的缩醛与硫醇进行亲核加成、关环制得了2-甲基-4-巯基呋喃衍生物.我们由4-羰基-2-戊烯醛与硫代乙酸进行自由基加成、关环等步骤制得了12种标题化合物,其中Ⅰ_(a～c)、Ⅱ_ a、Ⅱ_c和Ⅱ_(c～1)一为新化合物。     

β-蒎烯氧化反应研究进展

综述了松节油中β-蒎烯的氧化反应的研究进展。目前研究的氧化方法有高锰酸钾氧化、环氧化、四醋酸铅氧化、臭氧氧化、光敏氧化和二氧化硒氧化等。通过各种氧化方法,β-蒎烯可用于合成诺蒎酸、诺蒎酮、2,l0-环氧蒎烷、水芹醛、紫苏醇、紫苏醛、紫苏葶、桃金娘烯醇等。     

GC-Q/TOF MS技术快速鉴定防风挥发油中的成分

采用气相色谱－四极杆飞行时间串联质谱（GC－Q/TOF MS）技术对中药防风挥发油中的化学成分进行鉴定。首先在标准EI电离源模式下采集样品,通过定性软件对数据进行解卷积和NIST库比对,鉴定出库内化合物82种,包括烃类、醛酮类、醇类、酸类和酯类。此外,采用GC－Q/TOF MS的低能量电离源（Lower energy）模式,确定未知化合物的分子离子峰;采集二级质谱,获得碎片离子信息,推断分子式,并结合Chemspider数据库,鉴定了未知物结构。运用该方法鉴定出NIST库外化合物2种,分别为（5E,7E,11S）-5,11-二甲基-5,7-十四碳二烯-1-炔-4-醇和（6S,7E,9E）-7,9-十七碳二烯-11,13-炔-6-醇。同时鉴定了库内化合物3种,为2,4-癸二烯醛、肉豆蔻酸和棕榈酸甲酯,与自动匹配结果相一致,验证了该方法的可行性。综上,从防风挥发油中共鉴定出84种化学成分。该研究丰富了GC－Q/TOF MS在中药防风挥发油中的运用,也为其他物质的快速全面鉴定提供了新思路,尤其是GC－Q/TOF MS的Lower energy 和MS/MS联用模式适用于NIST库中未收录化合物的准确快速鉴定。     

利用沙瑞特试剂合成6-庚炔醛

链状炔醛是构建长链化合物的有用中间体,在药物合成中具有重要的应用价值。一般情况下,采用羧酸在适当的还原剂作用下可以制备炔醛化合物,不影响碳碳三键,但产率不高;若采用二甲亚砜、草酰氯氧化,虽可以获得较高的产率,但是需要在-78℃低温下进行,反应条件苛刻。沙瑞特试剂(Sarrett)可以在室温下将醇氧化为醛,不影响不饱和键,便于工业化生产,为此,本研究采用该试剂探讨了由炔醇制备炔醛的过程。如图1所示,首先在乙二胺中、氢化钠作用下进行3-庚炔-1-醇的重排反应,得到6-庚炔-1-醇,然后,采用沙瑞特试剂进行常温氧化,结束后将反应液通过一段硅胶柱纯化,得到6-庚炔-1-醛,产率为93.2%。该方法制备6-庚炔-1-醛比较简便易行,适合放大生产。     

液晶环氧p-PEPB的合成及改性双酚-A环氧树脂的研究

本文以对羟基苯甲酸乙酯、丙烯溴、对苯二酚等为原料合成了双4-环氧丙基醚苯甲酸对苯二酚酯液晶环氧树脂(p-PEPB).用IR、1HNMR、DSC、POM和XRD的对其进行了表征,结果表明该化合物为向列型液晶,其熔点为180℃,清晰点为250 ℃.研究了 p-PEPB/双酚-A环氧(BPAER)/4,4,-二氨基二苯醚(DDE)体系的非等温固化过程,得到了固化温度参数、表观活化能Ea及p-PEPB含量对Tg的影响,结果表明p-PEPB为5%可使BPAER的Tg提高14 ℃,固化过程服从Ozawa模型.     

GC－MS在苯基环氧化合物选择重排反应中的应用

首次使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对有机化合物重排反应进行了研究。苯基环氧化合物和α-氯代苯乙醇在气相色谱中发生重排反应，用质谱仪鉴定为其相应的羟基化合物。这种用GC-MS研究重排反应的方法在国内尚未见报道。此方法操作简便、反应迅速、产率高，为研究有机化合物的重排反应提供了一种新的方法。     

从4-戊烯醛经增碳反应合成5-己烯酸甲酯类化合物(英文)

通过4,8,12-三甲基-4,8,12-三烯醛(1)类四戊烯醛衍生物的增一碳反应合成了5,9,13-三甲基-5,9,13-十四三烯醛甲酯(3)及5-己烯酸甲酯衍生物(7～9)。用甲氧基甲基三苯基膦处理4-戊烯醛类化合物生成烯基醚,PCC氧化所生成的烯醚则得到标题化合物,5-己烯酸甲酯类化合物。     

从4-戊烯醛经增碳反应合成5-己烯酸甲酯类化合物

通过4,8,12-三甲基-4,8,12-三烯醛(1)类四戊烯醛衍生物的增一碳反应合成了5,9,13-三甲基-5,9,13-十四三烯醛甲酯(3)及5-己烯酸甲酯衍生物(7-9)。用甲氧基甲基三苯基膦处理4-戊烯醛类化合物生成烯基醚,PCC氧化所生成的烯醚则得到标题化合物,5-己烯酸甲酯类化合物。     

3-甲基-2-戊烯-4-炔醛的合成新方法

化合物3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醛两端均为活性官能团,在分子连接及成环反应中能够起到非常重要的作用,是合成轮烯酮[1-7],脱落酸[8]和二苯基二苯并环辛烯[9]等的重要中间体.