关于Gibbs吸附等温式的推导

Gibbs吸附等温式■是表面化学的一个重要公式,主要用于溶液的表面吸附,也用于两个溶剂互不相溶的溶液之间。但它是用热力学原理推出的,故原则上能用于任何两个平衡相之间,是具有普遍意义的吸附公式。通过Γ_i和Γ_i~1可以定量地说明什么是正吸附和负吸附。Gibbs公式表示组分i的吸附量与表面张力σ随体相中i的浓度的变化     

表面过剩和吉布斯公式

无论我们费多大劲将一瓶溶液摇匀,其表面上一层溶液的浓度与内部的总是不同的。幸而在一般的体系里,表面很小,故可不必担心所得溶液浓度之正确性。这种表面与内部浓度不同的现象就叫吸附。吉布斯(Gibbs)首先用热力学方法导出了表面张力、溶液内部浓度和表面浓度三者的关系,即所谓的吉布斯公式,可对溶液表面的吸附作定量的计算,是表面和胶体化学中的一个基本公式。但是,这个公式所涉及的表面过剩概念不易理解,是物理化学教学中的一个难点。     

非离子表面活性剂Triton X-100溶液在不同生长期小麦叶片表面的润湿行为

选择不同生长期小麦叶片,利用座滴法研究了非离子表面活性剂Triton X-100在小麦叶片表面接触角,考察浓度对接触角、粘附张力、固-液界面张力及润湿状态的影响。研究表明,在低浓度下,表面活性剂分子在气-液界面吸附量(ΓLV)和固-液界面吸附量(Γ'SL)相似,但吸附量较少形成了不饱和吸附层,接触角保持不变,其润湿状态为Cassie-Baxter状态;当浓度进一步增加,液滴突破叶片表面三维立体结构中存在的钉扎效应,取代空气层而处于Wenzel状态,接触角陡降,同时Γ'SL/ΓLV远大于1;当浓度超过临界胶束浓度(CMC)时,表面活性剂分子在气-液界面和固-液界面形成饱和吸附层,并产生毛细管效应,使溶液在小麦叶片三维立体结构中产生半渗透过程,此时接触角保持不变。     

关于等温循环方法推导开尔文公式的讨论

等温循环方法是物理化学教材中推导开尔文公式的一个经典方法。本文从热力学基本原理出发,明确指出其中小液滴可逆相变为气体的吉布斯自由能变化值应由吉布斯自由能判据求解,并对温度恒定、两相压强分别恒定时的判据进行了重新推导。同时,本文还提出了一种对推导开尔文公式的等温循环法的新理解方式,该方式在建立的"箱管模型"辅助下,意义明确,便于理解,更适宜教学使用。     

电导法测定无机盐对十二烷基磺酸钠溶液临界胶束浓度的影响

在40℃时利用电导法测定了无机盐NaCl、KCl、CuCl2、ZnSO4、Fe(NO3)3及AlCl3对十二烷基磺酸钠(SDS)溶液临界胶束浓度(CMC)的影响,并推导了表示无机盐浓度和SDS溶液CMC值之间关系的线性方程.结果表明,随着各种无机盐浓度的增加,SDS溶液的CMC值降低,且不同价态的金属无机盐对SDS溶液...     

液-固吸附体系中扩展的Langmuir方程的推导和检验

从气-固吸附体系中推导出的Langmuir方程,近一世纪来只能经验性地描述液相吸附。本研究以液-固界面上的溶质计量置换模型为基础,考虑到液-固吸附体系中各组分之间的相互作用,从理论上推导出了在液-固体系中描述在不同溶剂浓度条件下的溶质吸附的扩展的Langmuir公式,并称其为扩展的Langmuir公式。将Langmuir公式中经验参数与液相色谱中的计量置换平衡中的参相关联,还将其扩展到在不同溶剂浓度条件下的溶质定量吸附的描述,为Langmuir方程在描述不同溶剂浓度条件下的组分吸附奠定了理论基础,扩大了Langmuir公式的应用。以不同溶剂浓度条件下所得到的吸附等温线数据对理论推导出的扩展的Langmuir公式进行了验证,并与计算置平衡中的参数相关联,表现用吸附等温线法计算的计量置换参数Z与用高效液相色谱法得到的Z值符合程度很好。     

液-固吸附体系中计量置换吸附模型的热力学研究

研究了液-固吸附体系中溶质计量置换吸附过程中的自由能变,推导出了新的表示溶质种类、溶质浓度和溶剂对Gibbs自由能变贡献的数学表达式,并阐明了该表达式中各种参数的物理意义.将用通常方法测定的自由能变分为与溶质吸附和溶剂解吸附有关的两个独立的自由能变,推导出了液-固吸附体系中溶质计量置换吸附模型的两个线性参数β_a和q/Z对绝对温度倒数的线性关系,又将吸附过程中溶质的焓变和熵变分成两个独立的分量.用文献中的实验数据,对本文推导出的公式进行了检验,理论结果与实验结果一致.     

液体接界电势公式分析

以不同浓度的硝酸银接触为例,讨论了液体接界电势产生的原因,阐明了正负离子迁移的吉布斯总能量变化与过剩电荷的吉布斯能量差异,推导了液体接界电势的计算公式,并说明了液体接界电势与电势正负侧的活度比关系。     

多支链烷基苯磺酸钠水溶液的表面性质

用自制的四种高纯度多支链烷基苯磺酸钠,研究了支链结构对其表面性质的影响.结果表明,随支链烷基碳数增加,临界胶束浓度降低,标准吸附自由能DGadӨ更负;但是,饱和吸附量Γmax却随支链烷基碳数增加而减小,且临界胶束浓度时的表面张力γcmc随吸附量减小而降低,表现出与一般表面活性剂不同的变化趋势.从多支链烷基苯磺酸钠的分子结构特点,解释了随支链烷基碳数增加Γmax和γcmc的变化规律,探讨了分子的独占面积(as)对Γmax及γcmc的影响.     

羧甲基纤维素钠和甲基纤维素在ZrO_2微粉上的吸附作用及其对悬浮体稳定性的影响

研究了ZrO2微粉自水中对羧甲基纤维素钠（CMC）和甲基纤维素（MC）的吸附作用及对ZrO2水悬浮作稳定性的影响．结果表明：（1）CMC的吸附等温线为Langmuir型,CMC可能以较为舒展的方式单层吸附于ZrO2。表面,由于有电性吸引作用在pH3．4时的极限吸附量较pH7．0时的略大;（2）MC的极限吸附量远大于CMC的,MC分子可能以线团状吸附,吸附层厚度可达14～56nm;（3）难较大浓度时MC比CMC更易于使ZrO2悬浮作稳定．     

十六烷基三甲基氯化铵与直接蓝199的相互作用

采用吸收光谱法和电导率法,研究了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）与直接蓝199(DB199)的相互作用。 实验结果表明,当CTAC的浓度低于临界胶束浓度（CMC）时,混合溶液的电导率随CTAC浓度变化曲线与理论计算曲线基本吻合;高于CMC时,CTAC溶液中有80.88%的Cl-吸附在胶束的表面,当加入染料之后数量会降至78.48%。 混合溶液的最大吸收波长（λmax）随着CTAC浓度的增加先发生蓝移后红移。λmax处吸光度随着CTAC的浓度增大先下降后上升。     

表面活性剂溶液的动表面张力研究

用振荡射流法分别测定了不同温度下全氟辛酸、十二烷基硫酸钠、二聚氯乙烯正辛醇醚溶液(浓度低于CMC)的动表面张力,讨论了它们的表面吸附动力学,研究结果表明都是扩散控制。     

直接电位法测定中电动势与离子浓度的关系

针对理论公式和实测数据不一致的原因进行探究,发现：理论公式是以复合电极中参比电极连接正极的条件来推导的,而实验中复合电极连接正极的不是参比电极,而是指示电极。进一步探讨了待测物质是阴、阳离子的情况下,电动势与离子浓度的关系式：E电池=K±0.059 2/nlgci,得到：（1）前式中K后面的符号是“+”还是“-”,也就是说电动势随待测离子浓度的增加是上升还是下降,不仅取决于离子本身的电荷性,还取决于指示电极和参比电极跟仪器的正负极连接情况;（2）标准比较法和标准加入法的定量计算,也需要考虑K后面的正负符号,不同情况下,推导出的定量公式也不一样,建议联立能斯特方程求解样品含量。     

烷基三甲基溴化铵对羧甲基纤维素钠亚浓缠结溶液流变行为的影响

以羧甲基纤维素钠(Na CMC)-烷基三甲基溴化铵(CnTAB)复合体系为研究对象,在Na CMC亚浓缠结溶液中考察了CnTAB烷基尾链长度对CnTAB临界缔合浓度(cac)及溶液流变行为的影响.采用荧光探针法测得cac值,根据吉布斯自由能定量分析了烷基尾链对胶束缔合行为的影响.稳态流变测试结果表明,较高浓度CnTAB对Na CMC亚浓缠结溶液有强烈的增黏作用.显微观察表明,低浓度CnTAB形成孤立胶束(约5nm),而较高浓度CnTAB则形成胶束复合聚集体(约30 nm).扣除胶束电荷中和所致降黏作用后,孤立胶束表现为等效刚性球,Na CMC亚浓缠结溶液的黏度变化符合Einstein方程;相反,胶束在临界浓度以上发生逾渗,形成胶束复合聚集体,进一步形成贯穿于Na CMC分子缠结网路的胶束逾渗网络.首次揭示了复合体系增黏的实质是胶束网络逾渗,而不是由胶束吸附聚电解质链形成物理网络.增黏阶段Na CMC亚浓缠结溶液的黏度变化符合逾渗模型和平均场理论.长程静电相互作用控制胶束缔合与逾渗行为,逾渗临界胶束体积分数随CnTAB尾链长度增加而降低,临界胶束表面间距随CnTAB尾链长度增加而增大.     

表面张力测定数据的模型拟合及MATLAB处理

借助MATLAB工程计算平台,通过程序设计完成了"正丁醇水溶液表面张力的测定"应用软件的开发。在完成录入压差实验数据后,不仅可以自动计算和填入溶液的表面张力,还能够实现溶液表面张力与浓度定量关系的希斯科夫斯基经验方程(Szyszkowski's equation)中待估参数的求解,并用以求导供给吉布斯公式计算溶液的吸附量,进而推算溶液饱和吸附量和正丁醇分子的截面积。软件的操作过程简便、直观、高效,避免了人工数据处理、绘图的烦琐和人为误差,可提高实验结果的准确性和重现性。     

辐射交联制备改性CMC水凝胶的溶胀行为研究

利用丙烯酰胺 (AAm)接枝改性纤维素 ,然后进行羧甲基化反应得到高取代度的丙烯酰胺 羧甲基纤维素钠 (AAm CMC Na) .对该材料进行γ射线辐照制备出新型改性CMC水凝胶 .研究了这种水凝胶的溶胀动力学、交联动力学以及温度、pH值和无机盐浓度对水凝胶溶胀行为的影响 ,并与CMC Na水凝胶进行了比较 .结果表明 ,该水凝胶和CMC Na水凝胶相比 ,优点在于辐照交联所用的剂量下降 ,而且所需的CMC浓度减少 .AAm CMC Na水凝胶的溶胀度随温度升高而增大 ,在pH为 6～ 8范围内达到最大值 ,并随无机盐浓度与吸收剂量增加而下降 ,表现出较好的温度敏感性和pH敏感性 ,可望作为吸水材料和水保持剂     

吉布斯－赫姆霍兹公式之几何意义

吉布斯－赫姆霍兹公式之几何意义王基（中国科技大学化学物理系，合肥２３００２６）卡诺在阐述卡诺循环时，没有借助于图形的帮助，后来，克拉贝龙为卡诺循环配上了一幅图形，于是其直观性骤增，而易于为人们理解与接受。类似地，吉布斯－赫姆霍茨公式也是较为抽象的，本...     

我国若干褐煤、烟煤和无烟煤的化学組成与发热量的关係

本文对我国的若干褐煤、烟煤和无烟煤的化学組成与发热量的关系进行了全面的探討,发現各种化学組成V~Γ、C~Γ、H~Γ/O~Γ原子比及O~Γ/H~о等与发热量之間都存在着不同程度的有規律的关系,其中O~Γ/H~о或H~Γ/O~Γ原子比等指标可以用來計算我国很多矿区的一系列煤种的发热量。文中对前人提出的以工业分析或元素分析为变数的若干著名公式作了研究,发現这些公式对我国各种煤的应用存在着不同程度的局限性。我們提出的新公式及修正后的Boie公式因精确度較高,計算較簡,故能普遍适用于計算我国各种褐煤、烟煤和无烟煤的发热量。     

环己烷-乙醇体系活度系数的测定

作者通过测定环己烷 乙醇体系气液平衡实验数据,用热力学公式计算出活度系数作为实验值。然后采用超额吉布斯函数与活度系数之间的关联式,即Willson方程作数学模型,用最小二乘法对实验数据进行回归,求出关联式中的常数,从而获取整个浓度范围内的活度系数,得到的活度系数用Gibbs Duhem公式进行热力学一致性校正,说明所用模型正确,数据可靠。同时计算出超额吉布斯函数,从而可以用能量来表示实际溶液与理想溶液之间存在的偏差。     

粒度对纳米氧化镁吸附苯的热力学性质影响

以纳米氧化镁与水溶液中的苯作为吸附体系,研究了纳米氧化镁的粒度对吸附热力学性质的影响。实验结果表明,纳米氧化镁的粒度对吸附标准平衡常数、标准摩尔吸附吉布斯自由能变、标准摩尔吸附焓变和标准摩尔吸附熵变均有较大影响;并且随着纳米氧化镁粒度的减小,吸附标准平衡常数增大,标准摩尔吸附吉布斯自由能变、标准摩尔吸附焓变和标准摩尔吸附熵变均降低。