库仑双点滴定法研究——Ⅰ.离子选择电极电位法

本文提出以离子选择性电极为指示电极的库仑双点滴定的实验方法,推导出定量公式和相对误差公式,探讨了影响准确度的主要因素。     

双高输入阻抗电位仪的试制及其应用

离子选择电极分析是依据能斯特方程。测量离子选择电极与参比电极在溶液中所组成的电池的电动势,从而求得待测溶液中被测离子的活度a_1。双高输入阻抗电位仪(离子计)在离子选择电极分析中的应用大大地增加了电位分析法的精确度。它不仅可以用于直接电位法,浓差分析技术(零点电位法)等,适合于小量体积溶液的分析,消除因E_(液接)及活度系数的不肯定性所引起的测量误差,抵销各种参数变化的影响,比较直接地反映样品浓度的变化,而且为离子选择电极自动连续分析以及电极性能的研究等提供了一个有力的测试工具。     

非水溶剂电位法的研究 Ⅰ.水膜镍电极在磷酸三丁酯中的响应

本文以镍水膜电极,测定有机溶剂-磷酸三丁酯中的镍离子。研究了电极的制备,水膜中镍离子浓度和PH值、水膜支撑材料、支持电解质对电极响应的影响。电极对3.2×10~(-4)—1.0×10~(-1)M范围内的镍离子呈能斯特响应,响应的时间为1—3分钟,响应的稳定性和重现性好。所用参比电极-Pt/(I_3-+I-)电极在多种有机溶剂中有稳定的电位。指示电极与参比电极均具有结构简单,容易制备的特点。     

在酸性介质中用氟电极测定氟离子的新方法

基于弱酸根离子在不同酸度溶液中的化学平衡和离子选择电极的响应特征, 本文推导出了以氟电极为指示电极, 玻璃pH电极作参比在酸性介质中测定氟的新方法. 经验证： 当pH＜2时, 氟离子浓度在10^-2～10^-5 mol/L范围内, 电池电动势值与氟离子总量呈能斯特响应, 试液中少量铝的存在对测定不构成干扰. 用该法直接测定了酸蚀法铝型材废水中的氟, 加标回收率达96%～98%.     

关于液接电势的计算问题

从离子迁移的推动力是电化学势出发,用电化学势推导出液接电势的公式,即E总=E无-Ej(Ej是个有符号量),其中E无是加盐桥时电池的电动势,E总是不加盐桥时电池的电动势,Ej是液接电势,明确阐明了公式中关于液接电势的物理意义;同时又设计了一系列的浓差电池分别测定其在加与不加盐桥时的电动势,实验证明给出的公式是成立的。     

库仑双点滴定法研究：Ⅱ.双极化电极电流法

本文提出用双极化电极为指示电极,不需找出等当点,只在滴定剂过量或不足的情况下,用两次测量电生滴定剂的电量及其对应的指示电流,便可以用简单的公式计算待测组分的含量。该方法具有简便快速的特点。用此法测定10~(-5)mol的Na_2S_2O_3和K_2Cr_2O_7,其相对误差为0.9%。     

基于改进计时电流法精确模型的数值解仿真及实验验证

根据电极表面被测物浓度变化经验公式所建立的改进计时电流法的理论模型,只能定性分析响应电流峰值与被测物浓度关系,无法准确描述响应电流峰值与反应体系及激励电势中其它参数的关系.为解决该问题,利用能斯特方程与扩散定律,建立了描述电极表面被测物浓度与响应电流关系的积分方程,通过数值分析方法求解得到该积分方程数值解.进而利用数值仿真得到精确的电流与时间关系曲线,分析了电流峰值与试剂浓度、惯性时间常数、参比电极标准电势、激励电势初始值以及稳态值之间的关系.最后,利用改进计时电流法的电路装置对K3[Fe(CN)6]试剂进行测试,实验结果表明该数值模型比经验模型更接近真实情况,也验证了由该模型推导得到的各参数之间关系的正确性.     

表面活性剂在离子选择电极分析中的增敏作用

本文以涂丝Ag-Ag2S电极为指示电极,饱和甘汞电极和自制锑电极为参比电极,分别试验了加入阳离子、阴离子和非离子表面活性剂对电极灵敏度的影响。结果表明,加入非离子表面活性剂对电极响应无明显影响,但阴离子和阳离子表面活性剂可使电极灵敏度有较大提高;其中,十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)对电极的增敏效果显著,可使电极响应线性范围下限扩大一个数量级左右,且电极响应时间缩短,稳定性提高。     

一种简易型毛细管电泳电导检测装置及其应用

报道了一种简便、实用的毛细管电泳电导检测装置 ,该装置使用毛细管微铂丝为敏感电极 ,大面积铂电极为参比电极 ,并以一根不锈钢针管为连接导管 ,成功地实现了毛细管电泳的柱端式电导检测 ,并对K 、Na 、Li 3种碱金属离子进行了分离检测。实践表明 ,该装置具有制作简单且成功率高、更换电极方便的特点。在所选的实验条件下 ,3种金属离子在1×10 -5～1×10 -3mol/L浓度范围内电泳峰与浓度呈良好线性关系 ,检出限为5×10-6 mol/L。应用该法对城市自来水样品进行了测定 ,其重现性和检测结果令人满意     

离子选择性电极在微环境测定中的应用

人体的内环境中包含有各种各样的离子。在正常情况下,其离子活度是相对稳定的。一旦有不稳定的情况发生,离子活度就会有一个明显的变化,例如疾病、剧烈运动、惊慌等等。而对这种微环境离子活度的变化的测量就可以作为诊治疾病、测试生理的有力手段。离子选择性微电极就是一种能测定细胞等生物微环境单一离子活度的信息传感器。其基本原理就是离子活度的对数值与由离子选择性微电极和参比电极构成的电动势之间存在线性关系。即公式E=E~(?)±RT/uFIna_1。这种电极自50年代问世以来,通过敏感材料的不断更新,技术制造的不断改进,使离子选择性电极逐步向着微型化、选择性强和精确度高的方向发展,并以其灵活的反应灵敏度和良好的反应精确度越来越受到人们的重视。现在H~+、Na~+、K~-、Li~-、Ca~(2-)、Mg~(2-)、HCO_3~-、Cl~-多种离子选择性微电极均已获得成功,并已广泛地应用于生物医学各方面。其中比较重要的应用在以下两个方面:     

On the Proper Normalization Constraint

In the variational optimization of a trial function the proper functional to be varied is the Rayleigh quotient with the normalization constraint explicitly imposed. It will be shown that only under certain very rigorous conditions can one use the energy functional to replace the Rayleigh quotient and that, therefore, the normalization constraint is by no means a matter of no consequence.     

气相色谱叠加定量方法的研究

叠加法是由内标法衍生而来的一种气相色谱定量方法。对于较复杂混合物的分析,当选择内标物困难时,用叠加法定量更为方便。本文在大量实验的基础上,提出了叠加法定量过程中应注意的一些问题。     

A comparative study by AM1, PM3 and ab initio HF/3-21G methods on the structure and reactivity of monosubstituted carbanion 1,2,4-triazolium ylides

A full conformational analysis of six 1,2,4-monosubstituted carbanion 1,2,4-triazolium ylides 4 a–f was performed using AM1, PM3 and HF/3-21G methods. The C-type conformers were found as the most stable structures by these different methods. This study also includes a qualitative estimation of the chemical behavior of triazolium ylides 4 a–f as nucleophilic agents on the level of ylide carbon atoms. The ab initio 3-21G method seems to be the most suitable in the characterization of these molecular systems.     

四种方法合成单一手性聚苯胺纳米纤维研究

以过硫酸铵或2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）为氧化剂,单一手性樟脑磺酸作为诱导酸及掺杂剂,在有机溶剂、水-有机溶剂和水溶剂体系中,采用四种不同方法分别进行了单一手性聚苯胺纳米纤维合成研究。通过扫描电子显微镜（SEM）、紫外可见光谱（UV-VIS）、X射线衍射（XRD）和圆二色谱（CD）等手段对自组装法、界面聚合法、低聚物辅助法与二次掺杂法等四种方法制备得到聚苯胺纳米纤维的形貌、结构及光学活性进行表征,对比分析后发现四种方法合成的掺杂态聚苯胺纳米纤维形貌、结构相似,但溶剂体系会影响最终产物的光学活性：水溶剂、有机溶剂体系中,得到的聚苯胺纳米纤维光学活性相反。     

单原子催化剂合成方法

单原子催化剂作为一种原子尺度的催化剂,在制氢、CO氧化及光催化等领域均具有广阔的应用前景。大量实验结果和理论计算证实了金属单原子和载体之间的相互作用,及由两者之间电荷转移引起的电子结构改变是单原子催化剂具有高的选择性和催化活性的主要原因。本文着重综述了近年来共沉淀法、化学还原法及浸渍法所制备单原子催化剂的催化性能,并进行展望。     

Scattering dilution method in Fourier transform infrared spectrometry

For the measurement methods of powder samples or muddy samples using infrared spectrometry, we proposed the scattering dilution method and scattering filter method. In our methods, the fabricating pellets are made by pressing mixed alkali halide powders (KBr/CsI). That is why the dilution powder's (KBr/CsI powders') packing ratio becomes almost 100%, thus giving the pellets a sufficient scattering effect. These methods have novel advantages versus transmission or diffuse reflectance methods although our proposal has much criticism and negative comments.     

The Thermal Decomposition of Triple-Base Propellants

The thermal decompositions of a double-base propellant (DB), five triple-base propellants (TB) and nitroguanidine (NGV) were examined. The kinetic parameters were evaluated using the ASTM, Kissinger, Rogers-Morris, Freeman-Carroll and Borchardt-Daniels methods. The values of the orders of some of the chemical reactions (n), like some values of activation energies (E_a), do not have any physical meaning, but they represent the manner of propellant decomposition and prove that the mechanism of the reaction changes during the decomposition process. As a result of this fact, differences appear in the evaluated kinetic parameters between various methods. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

介孔沸石分子筛的制备

介孔沸石分子筛是一种含有丰富介孔的结晶沸石,它不同于介孔分子筛和微孔沸石的简单机械混合。它不仅具备微孔沸石高的热和水热稳定性、优异的选择性和活性,而且由于介孔的引入改善了其对大分子的吸附和扩散性能,逐渐成为多孔催化材料研究领域的热点。本文主要从模板法、后处理法和前驱体组装法等方法出发,介绍了介孔沸石分子筛最新的制备方法研究进展。通过对比不同制备方法的优缺点,指出各种方法的改进方向,以期寻求一种较优的合成策略,以满足现今催化领域日益苛刻的要求。     

物理化学理论体系中的几种基本研究方法

理想模型化法、标准状态法、可逆过程极值法和微元法是物理化学中具有典型学科特征的基本理论研究方法,在物理化学理论体系的形成和发展过程中相应形成并贯穿整个学科。本文从科学方法论的角度,归纳总结了四种理论研究方法的研究目的、处理方法及相应规定和结论,并对它们在物理化学理论体系中的具体应用通过实例予以分析和说明。同时阐述了如果掌握并深刻领会了这些科学研究方法,将有助于学习者构建物理化学宏观知识体系,培养逻辑思维能力,增强分析问题和解决问题能力。     

苯甲酰丙酮存在下含水体系中合成二茂钛取代水杨酸配合物

Four titanocene complexes were prepared in aqueous or two-phase medium by the reaction of benzoylacetone titanocene with substituted salicylic acid, respectively. Based on the UV-Vis spectra, we studied the accelerating effect of the benzoylacetone on the reaction rate quantificationally. The results demonstrated that the presence of it not only stabilizes the “Cp₂Ti” species and accordingly makes pH value of the aqueous solution of substituted salicylic acid increased but also prompts the reaction due to the presence of its conjugation structure and oleophyllic group. Furthermore, the presence of benzoylacetone is in favor of the simplification of the products.