甲苯、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩的化学分离方法研究

报道了一种分离甲苯、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩的方法。通过氯化反应将沸点非常接近的甲苯、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩转化为沸点相差较大的甲苯(111℃)、2-氯-5-甲基噻吩(155℃)和2,5-二氯-3-甲基噻吩(185℃),通过对比实验获得氯代反应的最佳条件为:2-甲基噻吩和3-甲基噻吩与磺酰氯的投料比1∶1. 75,反应温度65℃,反应时间2 h。通过精馏将三者分离并提纯,得到甲苯、高附加值的2-氯-5-甲基噻吩和2,5-二氯-3-甲基噻吩产品;通过催化还原反应将2-氯-5-甲基噻吩和2,5-二氯-3-甲基噻吩分别还原为2-甲基噻吩和3-甲基噻吩,达到完全分离、提纯的目的。     

4-甲基-5-卤代-2-噻吩甲醛和2,4-二甲基-5-卤代噻吩的合成

以3-甲基噻吩为原料,经过卤代反应、Vilsmeier甲酰化反应和Wollf L-Kishner-Huang minion反应合成了4-甲基-5-卤代-2-噻吩甲醛和2,4-二甲基-5-卤代噻吩,其结构经NMR,IR,MS和元素分析确证.     

甲基噻吩在HY分子筛上的吸附、脱附及转化行为

由NH₄Y分子筛制备了HY分子筛,运用N₂吸附、NH₃-TPD和Py-FTIR等手段表征HY分子筛的物化性能;采用智能重量分析仪(IGA)方法研究了甲基噻吩(2-甲基噻吩、3-甲基噻吩)在HY分子筛上的吸附-脱附行为;采用程序升温脱附-质谱(TPD-MS)联用手段研究了甲基噻吩在HY分子筛上的转化行为。结果表明,在200 ℃下 2-甲基噻吩和3-甲基噻吩在HY分子筛中的强B酸上发生强化学吸附作用,与B酸结合后生成了甲基噻吩的碳正离子结构进而发生了歧化反应、脱烷基反应以及裂化反应;与2-甲基噻吩不同的是,3-甲基噻吩与HY通过一定的氢转移反应生成了3-甲基四氢噻吩,且200 ℃吸附条件下3-甲基噻吩比2-甲基噻吩更容易发生裂化反应。     

2-己硫醇生成2,5-二甲基噻吩机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了2-亿硫醇生成2,5-二甲基噻吩的微观反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,内禀反应坐标反应机理解析证实了过渡态的真实性,找到了具体的反应途径.结果发现,在2-己硫醇环化生成2,5-二甲基四氢噻吩的反应过程中,中间体Ⅰ异构化生成中...     

4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔的合成机理和电子结构的理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(DFT/GGA)方法, 在PW91/DNP 水平上研究了4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔在PdCl₂(PPh₃)₂ 催化下的合成机理. 优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物, 通过能量分析结果证实了中间体和过渡态的真实. 在同样的方法和精度研究了4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔在没有催化剂下的合成机理. 通过计算结果得到此反应在有PdCl₂(PPh₃)₂ 催化情况下的活化能小于没有催化剂情况下的活化能, 从而证明了PdCl₂(PPh₃)₂ 催化剂的催化活性. 采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法, 研究了产物P 在TiO₂(100)表面的吸附, 通过Mulliken charge 和前线轨道分析表明: 当P 吸附在TiO₂(100)表面时, P 向TiO₂(100)表面转移0.692 e 电荷, 前线轨道能隙变窄. 理论预测的结果与实验值吻合.     

硫代樟脑光化学反应的理论研究

运用量子化学方法优化了硫代樟脑的最低5个电子态(S₀, T₁, S₁, T₂和S₂)的结构, 并计算了它们的相对能量. 计算结果表明: S₁, T₁和T₂态的能量非常接近, 而S₂的能量远远高于T₂态, 这与之前对几种小的硫代羰基化合物的研究结论一致. 确定了硫代樟脑分子在T₁态发生β-插入反应和类Norrish II型反应的机理, 计算的势垒相对于S₀的振动零点分别为314.1和332.6 kJ/mol. 在400 nm波长的光的照射下, 分子被激发到S₁态, 此时分子没有足够的能量发生反应, 只能通过内转换回到基态. 当激发光波长在254 nm时, 硫代樟脑分子被激发到S₂态, 这时候体系有了足够的内部能量使反应发生. 实验上已经观察到此激发光波长下, 气态硫代樟脑可以发生β-插入反应和类Norrish II型反应.     

2-甲基-1,4-萘醌的绿色合成方法

以2-甲基萘(2-MN)为原料、H₂O₂为氧化剂,经不同酸(硫酸、氢溴酸、三氟乙酸等)催化合成2-甲基-1,4-萘醌(2-MNQ),其结构经¹H NMR和¹³C NMR确证,其纯度经HPLC检测。对反应条件进行了优化。最佳反应条件为：20 eq. CH₃COOH为溶剂,6 eq. H₂O₂为氧化剂,在10%mol H₂SO₄催化下,于75 ℃反应,2-MNQ纯度95%,收率67%。     

多共振热激活延迟荧光过程的理论研究

本工作借助第一性原理和动力学演化,系统地研究了四个叔丁基-咔唑及吩噻嗪取代的硼-氮化合物(BCz-BN、2PTZ-BN、Cz-PTZ-BN和2Cz-PTZ-BN)的多共振热激活延迟荧光的高效发光机制.结果表明上述分子T₁与T₂间的内转换速率远大于其它辐射与非辐射速率,同时T₂到S₁的反向系间窜越速率也高于T₁到S₁的反向系间窜越速率,因此其多共振热激活延迟荧光过程应遵循T₁→T₂→S₁→S₀的路径.进一步动力学演化表明,T₁与T₂之间的内转换主要发生在演化初期,随着时间的推移,能量逐渐由T₂向S₁转移,并最终在S₁完成荧光发射.上述研究揭示了多共振延迟荧光的微观本质,为未来设计及合成新的多共振热激活延迟荧光分子提供了理论依据.     

羟甲基和碘甲基取代的3,4-亚乙基二氧噻吩衍生物及其选择性酯化与醚化

羟甲基或碘甲基取代的3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)衍生物与含氰乙基或羧酸基的四硫代富瓦烯(TTF)衍生物通过酯化或醚化反应可生成EDOT-TTF类型的化合物.在此过程中发现,由3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸甲酯(1)与环氧溴丙烷经醚化反应生成的关环产物是一个由3,4-二氧-羟甲基乙基噻吩-2,5-二羧酸甲酯(2)与3,4-二氧-2’-羟基亚丙基噻吩-2,5-二羧酸甲酯(2’)组成的混合物,两者很难用常规手段分离.由(2+2’)衍生的2,5-二羧酸甲酯-3,4-二氧-碘代甲基亚乙基噻吩(3)和3,4-二氧-碘代亚丙基噻吩-2,5-二羧酸甲酯(3’)以及3,4-二氧-羟甲基亚乙基噻吩(4)与3,4-二氧-2’-羟基亚丙基噻吩(4’)与2-氰乙基硫-3-甲基硫-6,7-二(正己基硫)-四硫代富瓦烯(TTF-1)或2-羧甲基硫-3-甲基硫-6,7-二(正己基硫)-四硫代富瓦烯(TTF-3)进行醚化或酯化反应表现出了高度的选择性,只有3能与TTF-1反应生成结构单一的EDOT-TTF 1.同样只有4能与TTF-3反应生成结构单一的EDOT-TTF 2.     

噻吩光解反应机理的理论研究

使用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 采用6-31G**和6-31＋＋G**基组, 对噻吩的光解反应进行了理论研究. 对照实验结果, 我们研究了五个光解通道, 包括生成C₄H₄＋S, C₂H₂＋C₂H₂S和CS＋C₃H₄的三个闭壳层分子解离通道与生成HCS＋C₃H₃和HS＋C₄H₃的自由基解离通道. 各个可能的反应通道的产物碎片的具体形式得到了确认. 研究发现在基态生成C₂H₂＋C₂H₂S和在最低三态生成C₄H₄＋S的反应从能量上考虑最为有利, 而实验上观测到的主要产物C₂H₂＋C₂H₂S主要是在基态上产生的. 通过对比实验结果与计算结果, 我们认为噻吩光解反应机理与所用激发光波长有关.     

异氰酸光解的动态学研究

在异氰酸光解势能面研究的基础上,计算了不同电子态热能面交叉点S_1/T_1 处S_1 → T _1的态-态积累跃迁速率k_(S_1→T_1),S_1/S_0处S_1 → S_0的跃迁 速度k_(S_1→S_0),结果表明,在交叉点处态-态跃迁速度非常大,可以认为高能 态在交叉点可以直接跃迁到低能态。据此我们又根据单分子微正则过渡态理论计算 了不同光解波长下S_1态和T_1态的光解反应速度k_反~(S_1)（E）和k~(T_1)（E） 和S_1态反-顺异构化的反应速率。在光解波长为230 nm时,k_(T_1)/k_(S_1) = 9. 48,与实验值为5相接近;在低能时k~(T_1) > k_反~(S_1),获得了和实验相一致 的结果。     

Theoretical Study on the Excited-state Intramolecular Hydrogen Abstraction Reactions of Butanal

The excited-state intramolecular hydrogen abstraction reactions of butanal have been investigated using the CAS-MP2/6-311＋G^＊//CASSCF/6-31G^＊ methods. Calculated results show that the hydrogen transfer induced fluorescence quenching of the n,π^＊-excited state of covalent butanal with three paths： （1） The first path corresponds to direct S0-react reconstitution, which involves the first S1 decay by partial hydrogen atom transfer. （2） The second stepwise mechanism can be viewed as a full hydrogen atom transfer followed by a partial hydrogen atom back transfer, electron transfer （near S1/S0 or S0-TS） and finally a proton transfer to S0-react. （3） On the triplet surface, the surface crossing to the singlet state would be clearly much efficient at the T1/S0 region due to the large SOC value of 8.3 cm^-1. The S0-react decay route from T1/S0 was studied with an intrinsic reaction coordinate （IRC） calculation at the CASSCF level, resulting in the S0-React minimum.     

偶氮苯磺酸衍生物的光致顺反异构化机理

基于密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 在6-311++G(d,p)水平上全优化得到了3,3'-偶氮苯磺酸(3,3'-AbS)在S0和T1态顺反异构化机理.在S0态存在两种异构化途径: 绕角NNC反转和绕NC键旋转相结合的形式和单纯的绕CNNC二面角旋转形式, 两种异构化途径的能垒分别为94.2和124.3 kJ·mol-1. 有必要指出的是, 在反转与旋转结合的途径上存在二次过渡态. 在T1态上仅存在旋转途径且其能垒为21.1 kJ·mol-1. 采用含时密度泛函理论(TD-DFT), 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上, 沿着基态的两种异构化途径计算得到了T1, S1, T2和S2态的垂直激发的势能剖面, 分析了可能的光致异构化途径. 当激发光波长为330 nm时, 反应物分子被激发到S2态, 然后弛豫到较低的能态S1发生异构化反应, 旋转途径存在两条活化途径: (1) 沿着S1/S0的圆锥交叉点衰变到产物; (2) 由S1态弛豫到T1态后, 在S0-T1-S0的区域发生异构化, 再转化到产物. 计算结果表明, 3,3'-AbS通过反转和旋转的结合形式实现在S0态的异构化, 而被激发后倾向于沿着旋转坐标作为其主要的异构化途径.     

含9-丁基咔唑基二炔/聚炔汞及二炔金配合物的合成与性质

合成了9-丁基咔唑基聚炔汞聚合物[—HgC≡CRC≡C—]n及其二聚体[MeHgC≡CRC≡CHgMe]和金的二聚体[(PPh3)AuC≡CRC≡CAu(PPh3)](R=9-丁基咔唑基). 用 1H NMR, 13C NMR, 31P NMR, FTIR, FAB-MS, UV-Vis, Fluorescence及Phosphorescence 光谱对其进行了表征. 结果表明, 体系中金和汞产生的重原子效应可以促进单线激发态S1与三线激发态T1的系间跃迁, 使标题化合物产生有机三线态发光.     

硫代乙酰胺光化学反应机理的理论研究

用B3LYP, MP2和CASSCF方法, 采用cc-pVDZ和6-31++G**基组, 研究了硫代乙酰胺在基态和最低三态上消除硫化氢以及其它光解离反应, 并考虑了单个溶剂分子参与反应对质子迁移反应的影响, 得到了消除硫化氢反应的反应机理, 计算结果可以很好地解释实验结果. 进而用CASSCF方法计算了第一激发单态上的各驻点, 以及各交叉点. 计算结果表明, 在S1和T1态上发生除分子内转动以外的化学反应的可能性比较小, 当分子被激发到S2态上时, 将通过S2/S1交叉点到S1态, 在S1态上的分子有两条途径去活化, 通过S1/S0交叉点到热基态, 通过S1/T1交叉点系间窜越到T1态. 因而得出CH3CSNH2发生光解离反应的可能性不大. 基于此, 可将硫代酰胺结构引入蛋白或多肽中, 有望在不破坏分子整体结构的情况下对其进行光化学研究.     

邻二氯苯激发态动力学

利用飞秒分辨的激光泵浦-探测技术结合飞行时间质谱和光电子速度成像方法研究了邻二氯苯第一电子单重激发态(S₁)的超快动力学.邻二氯苯的S₁态振动基态寿命为(651 ± 10) ps,对应于S₁振动基态向三重态的系间窜越过程.邻二氯苯S₁的高振动激发9a₂18a₂对应两个衰减通道,其中寿命为(458 ± 12) fs的超快过程对应于由处于振动激发的S₁向高振动激发的基态(S₀)发生的内转换过程,而寿命为(90 ± 10) ps过程则对应由S₁态向三重态(T₁)的系间窜越过程,电离产生的光电子能谱中长寿命的谱峰可能与系间窜越过程有关. S₁态高振动态的旋轨耦合程度比低振动态的更强,导致系间窜越过程更快.     

硫代羰基化合物激发态结构及光化学反应的理论预示

运用精确的量子化学计算方法，优化了几种硫代羰基化合物（H2CS，CH3CHS和 CH3CSCH3）的基态和激发态的结构，计算了它们的相对能量。不同的方法得到的结 构参数比较一致，并与可用的实验结果相符。计算结果表明，三个分子的S1，T1和 T2态的能量非常接近，而S2态的能量明显高于T2态，这个理论结果与先前关于CH2 ＝CH2，CH2CHO和CH2＝CH－CH＝CH2的研究的结论是一致的。用不同的方法对基态 和最低三态的角途径进行了理论优化，得到的结果较好地一致。并且利用优化的基 态和最低三态解离的势能剖面，和光激发到各个电子态的可用能量，对硫代羰基化 合物的光解离反应的机理进行了理论预示。     

Theoretical Studies on the Mechanism of Photocycloaddition Reaction Between 6 Azauracil and Acetone

The mechanism of photocycloaddition reaction between 6-azauracll and acetone was studied by using semiemptrical SCFMO AMI method. It was found that this reaction is not a concerted one. The calculated results are as follows:(1) A T1 state exciplex is on the T1 state energy surface; (2) T exciplex as a reactant will proceed along the energy surface of T1 state to form a diradical intermediate. The energy barrier of this reaction step is 63. 6 kJ/mol; (3) The T1 state diradical intermediate happens to be close in energy to the ground state intermediate with a similar geometry. Such a situation turns out to be very favorable for an intersystem crossing (jump from the T, state to the ground state) ; (4) The final product will be formed from the ground S0 state intermediate via an energy barrier 88. 2 kJ/mol.     

Excited-state dynamics and efficient triplet formation in phenylthiophene compounds

Ultrafast transient absorption spectroscopy monitors the solution-phase dynamics of 2-phenylthiophene (PT), 2-methyl-5-phenylthiophene (MPT), and 2,4-dimethyl-5-phenylthiophene (DMPT) following excitation to the first singlet excited state. Rapid spectral evolution indicates that structural relaxation on the S(1) potential energy surface occurs within ~100 fs, whereas the picosecond-scale kinetics reveal efficient intersystem crossing to the triplet manifold of states. The rate of intersystem crossing is significantly faster for DMPT (21.6 ± 1.0 ps) than for PT (102 ± 5 ps) and MPT (132 ± 3 ps). The measurements provide new limits on the timescale for a competing isomerization reaction in which the phenyl group changes position on the thiophene ring. The role of methyl substitution in driving the intersystem crossing is discussed.     

Transient absorption studies of the photochromic behavior of 3H-naphtho[2,1-b]pyrans linked to thiophene oligomers via an acetylenic junction

The photophysical and photochemical properties of four 3,3-diphenyl-3H-naphtho[2,1- b]pyrans substituted, via an acetylenic junction, to (thiophene) n oligomers (n = 0-3 units) were investigated by transient absorption in the femtosecond to microsecond time domain and by stationary absorption and fluorescence. The decay of the initially produced excited S1(pi pi*) state is found to occur via three competing processes: fluorescence, intersystem crossing, and a ring-opening reaction leading to a colored merocyanine product, with relative yields varying drastically with n. Whereas ultrafast (sub-picosecond) reaction dynamics and high product quantum yield are observed for n = 0 and 1, the reaction is considerably slowed down on going to the n = 2 (105 ps) compound and does not occur for n = 3. A reaction scheme that accounts for this behavior is proposed and the effect of the oligothiophenic chain length on the photoinduced properties is discussed. It is suggested that increasing the chain length from 1 to 3 thiophene units stabilizes the S1(pi pi*) state by pi conjugation and induces an excited-state potential barrier along the reaction pathway.