笼形聚羧酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合动力学

研究了笼形聚羧酸钒(PV)-硫脲(TU)体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合动力学。表观聚合速度(R_p)是 R_p=9.7×10~5e~(-10500)/RT[AN]~1.0[PV]~0.50[TU]~0.76[HNO_3]~1.5聚合诱导期(τ)随反应条件而变化,聚合温度越高,引发种浓度越大,聚合诱导期越短,但与单体浓度的变化无关。 1/τ=4.6×10~(12)e~(-13500)/RT[AN]~0[PV][TU]~(-3/2)[HNO_3]~3=K_τ·R_i聚合物分子量随单体浓度增大而提高,但随聚合温度及引发种浓度增大而下降,即 笼形聚羧酸钒—硫脲体系引发丙烯腈聚合的动力学参数和引发机理与杨梅型聚羧酸钒—硫脲体系在相同的条件下引发聚合的行为有明显的区别,认为是和两种树脂大分子链的空间结构所引起的传质阻力有关。     

钒化合物引发丙烯腈聚合──高分子场效应

研究了酸性介质中五价钒氧离子（VO）、强碱性阴离子交换树脂负载钒（V）（BAEV）、硫酸氧钒（VOSO4）、杨梅形聚羧酸氧钒（IV）（APCV）、杨酸形聚亚氨二乙酸氧钒（IV）（APIV）、杨梅形聚得偕亚氨二乙酸氧钒（IV）（APOV）、笼形聚羧酸氧钒（IV）（CPCV）和笼形聚肟偕亚氨二乙酸氧钒（IV）（CPOV）等与硫脲（TU）配住生成活性种并引发丙烯腈（AN）聚合反应。表观聚合速度（Rp）分别是：VO-TU:Rp=2.8X105e-14200/RTC2.2'(AN)c.20(HNO3)c0(V5+)c1.3(TU)BAEV-TU:Rp=1.9X104e-6860/RTc1.2(AN)c1.0'(HNO3)c0.44(PV)c1.0(TU)VOSO4-TU:Rp=0APCV-TU:Rp=2.3X104e-4100/Rtc1.5(AN)c1.5(HNO3)c0.5(PV)c2.0(TU)APIV-TU:RP=2.2X105e-6860/RTc1.0(AN)c2.0(H2SO4)c0.5(PV)c1.5(TU)APOV-TU:RP=1.9X108e-10800/RTc.10(AN)c1.0(HNO3)c0.6(PV)c1.5(TU)CPCV-TU:Rp=9.7X105e-10500/RTc1.0(AN)c1.5(HNO3)c0.5(PV)c0.76(TU)CPOV-TU:Rp=1.0X108e-10500/RTc1.0(AN)c3.0(HNO3)c1.0(PV)c1.5(TU)根据实验结果,认为：（一）钒化合物与硫脲在酸性介质中通过“逐步配位—质子转移”机理产生引发种;（二）钒络合物及其活化后所产生的阳离子自由基（i＝0,1,2,…,n）处于大分子引力场内进行链引发,在某些情况下,原地进行键增长反     

聚合物负载钒(V)-硫脲氧化还原体系引发丙烯酸甲酯聚合动力学

负载钒(V)离子的季胺型阴离子交换树脂(PV)与硫脲(TU)组成氧化还原体系,在硫酸溶液中引发丙烯酸甲酯(MA)聚合。表观聚合速度与反应浓度关系是: R_F=5.5×10~5e~(-4400/RT)[MA]~(1.1)[PV]~(0.75)[TU]~(2.0)[H_2SO_4]~(4.0) 根据上述结果,提出并讨论了聚合的引发终止机理。     

阴离子交换树脂负载钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究

用负载偏钒酸根的强碱性阴离子交换树脂(PV)与硫脲(TU)组成氧化还原体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合,表观聚合速度是: R=1.92×10~4e~(-6860)/RT[AN]~(1.2)[RV]~(0.44)[TU]~(1.8)[HNO_ 3]~(1.0)聚合动力学参数与V~(6+)—TU体系所得者不同,表明初级自由基的产生受扩散控制因素的重要影响,并且载体树脂在聚合过程中存在着强烈的大分子场效应。聚合诱导期(ι)与引发速度成反比。聚合物分子量与聚合速度成正比,与终止速度和聚合温度成反比。加料方式实验再一次表明了引发种是由五价钒和硫脲络合和/或缔合所产生而不是和异硫脲结合的结果。本文讨论了引发聚合机理。     

笼形聚肟偕亚氨二乙酸钒(Ⅳ)-硫脲体系引发丙烯腈聚合的研究

研究了笼形聚肟偕亚氨二乙酸钒(CPV)-硫脲(TU)体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合反应.表观聚合速度(R_P)是 R_P=1.0×10~8e~(-10.500/RT)[AN]~(1.0)[CPV]~(1.0)[TU]~(1.5)[HNO_3]~(3.0) 聚合诱导期(τ)随反应温度和物料浓度发生变化,可表示为 1/τ=5.2×10~9e~(-12.800/RT)[AN]~1.0[CPV]~1.0[TU]~1.5[HNO_3]~3.0实验结果表明,聚合反应以单基终止为特征,可能是和高分子载体较大的空间位阻有关.     

聚丙烯基聚偕氨肟—硫脲络合物引发丙烯腈聚合动力学及机理

研究了硝酸溶液中聚丙烯基聚偕氨肟(PPAO)—硫脲(TU)络合物引发丙烯腈(AN)聚合动力学。在[TU]/[PPAO]<0.5摩尔比的条件下,表观聚合速度(R_p)是R_p=9.1×10~4e~(-45.2k J/RT)[AN]~(2.0)[HNO_3]~(1.5)[TU]~(1.0)聚合物分子量随聚合温度升高而下降,并与硝酸浓度的1.5次方和硫脲浓度的1.0次方成反比,与丙烯腈浓度和 PPAO 浓度无关。可表示为_m=K·1/T·(1/[HNO_3]~(1.5)[TU]~(1.0))=K_M·1/T·(R_p/R_t)根据实验结果,提出了“络合—质子转移”引发机理。     

杨梅型高分子载体催化剂的研究I.聚羧酸氧钒-硫脲引发丙烯腈聚合动力学

使用了一种有特殊形态结构的均相化非均相催化剂——杨梅型聚羧酸氧钒(Ⅳ)(PV)与硫脲(TU)组成的氧化还原体系,引发硝酸溶液中丙烯腈(AN)的聚合反应。在实验条件下,得到表现聚合速度的关系式如式(1)。PV(Ⅳ)-TU体系引发丙烯腈和丙烯酸甲酯(MA)共聚合的结果,表明反应按自由基机理进行。 硫酸氧钒(Ⅳ)与硫脲的组合不能引发丙烯腈聚合,但杨梅型聚羧酸氧钒(Ⅳ)在羧基配位体的协同作用下,极容易通过络合物内部的电子转移被氧化成五价钒而有较高的引发活性。这一氧化过程被大分子链效应所促进。大分子链的空间阻碍使链终止反应遵循双分子历程而不是通过向钒(Ⅴ)转移的方式进行。这些异常的行为从硫酸氧钒(Ⅳ)、异丁酸氧钒(Ⅳ)和聚甲基丙烯酸氧钒(Ⅳ)的模拟试验,以及VO_2~+-TU氧化还原体系引发硝酸溶液中丙烯腈聚合动力学的研究结果所证实。     

STUDY ON THE POLYMERIZATION OF ACRYLONITRILE INITIATED BY POLYPROPYLENE-BASED VANADYL POLYIMIDODIACETATE——THIOUREA REDOX SYSTEM

The present paper deals with the kinetics of polymerization of acrylonitrile (AN) initialed by the redox system of polypropylene-based vanadyi polyimidodiacetate (PV)-thiourea (TU)in aqueous sulfuric acid in the temperature range from 25 to 40℃. The polymerization rate was measured by varying the concentrations of monomer, vanadyl polyimidodiacetate, thiourea and sulfuric acid. The overall rate of polymerization was summarized asRp=2.2×10~5e~(-6.560/RT) [AN]~(1.0)[PV]~(0.50)[TU]~(1.5)[H_2SO_4]~(2.0)The molecular weight of polyacrylonitrile based on the experimental data was:(?)=k 1/T [pv]~(0.50)[TU]~(1.5)[H_2SO_4]~(2.0)These results indicated that the chain radicals are terminated by combination and/or disproportionation rather than chain transfer. The cooperation effect of carboxylic groups and the macromolecular field effect of polymer supporter are the characters of vanadyl polyimidodiacetate such as the case reported in early paper.     

聚偕氨肟—硫脲络合物的组成对丙烯腈聚合的影响

在聚丙烯基聚偕氨肟(PPAO)—硫脲(TU)体系引发丙烯腈(AN)聚合过程中,将 c(TU)/c(PPAO)摩尔比调节在0.5以上,可以观察到 PPAO、硫脲和硝酸浓度的变化对聚合速度都不产生实质性的影响,但聚合诱导期则随 c(TU)/c(PPAO)摩尔比增大而延长。根据实验结果,得表观聚合速度R_p=2.07e~(-32.6KJ/RT)c~(2.0)(AN)碰撞频率因子极低和引发体系的零级反应是链自由基向初级自由基碰撞终止的特征。     

钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究 Ⅰ.聚合动力学

研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系在硝酸溶液中引发丙烯腈的聚合反应.表观聚合速度是:R_p=2.80×10~5e~(-14000/RJ)[AN]~(2.2)[HNO_3]~(0102)[V~(5+)~(0～1/3)[TU]~(0～4/3),实验结果表明钒(V)和硫脲产生引发种是一个相当复杂的过程。     

杨梅形聚肟偕亚氨二乙酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合的研究

研究了杨梅形聚肟偕亚氨二乙酸树脂负载VO~(2+)(PV)与疏脲(TU)组合在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)的聚合反应。在实验条件下,表观聚全速度可表示为 R_p=1.91×10~5e~(-45.0/RT)c~(1.9)(AN)c~(1.0)(HNO_3)c~(0.60)(PV)c~(1.50)(TU) 聚合诱导期(τ)与反应物浓度和聚合温度关系是 1/τ=8.27×10~7e~(-38.3/RT)c~(1.9)(HNO_3)c~(0.60)(PV)C~(1.50)(TU)=K_τ;·R_i/R_p 在酸性介质中,氨羧基的协同作用促使键合的VO~(2+)氧化为VO_2~+,随后硫脲配位并通过氢桥缔合,后者分解生成初级自由基,引发丙烯腈的聚合反应。     

钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究 Ⅱ.硫脲在引发聚合中的行为

研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系在硝酸溶液中引发丙烯腈聚合动力学,发现硫脲浓度对丙烯腈聚合速度关系曲线上出现两次突跃,第一次突跃相当于在[TU]/[V~(5+)]=0.5～1摩尔比,第二次突跃发生在[TU]/[V~(5+)]=3～4摩尔比的位置上。说明在[TU]/[V~(5+)]摩尔比不同的情况下,作为引发种的V~(5+)—TU络合物的结构和引发历程也不相同。本文在此基础上提出了络合引发机理。     

聚丙烯基聚肟偕亚氨二乙酸合铜(Ⅱ)—亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯的聚合动力学

研究了聚丙烯基聚肟偕亚氨二乙酸合铜(Ⅱ)(P-Cu)—亚硫酸钠体系引发水溶液中甲基丙烯酸甲酯的聚合反应。表观聚合速度(Rp)是 Rp=5.8×10~(12)e~(-84·2KJ/RT)[MMA]~(1·4)[P-Cu]~0[Na_2SO_3]~(0·50) 聚合的引发种被认为是通过“络合—氢转移”机理产生。     

笼形聚肟偕亚氨二乙酸钒(Ⅳ)-硫脲体系引发丙烯腈聚合的研究

 研究了笼形聚肟偕亚氨二乙酸钒(CPV)-硫脲(TU)体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合反应.表观聚合速度(R_P)是 R_P=1.0×10⁸e(-10.500/RT)[AN]^1.0[CPV]^1.0[TU]^1.5[HNO₃]^3.0 聚合诱导期(τ)随反应温度和物料浓度发生变化,可表示为 1/τ=5.2×10⁹e^-12.800/RT[AN]^1.0[CPV]^1.0[TU]^1.5[HNO₃]^3.0实验结果表明,聚合反应以单基终止为特征,可能是和高分子载体较大的空间位阻有关.     

杨梅型聚羧酸铜/亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

以杨梅型聚羧酸铜/亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合,测得表观聚合速率Rp=1.2×10~(14)e~(-21400/■)[MMA]~(1.3)[Na_2SO_3]~(0.5)[UP-Cu]~0,聚合按自由基机理进行。聚羧酸铜/亚硫酸钠/甲基丙烯酸甲酯之间通过“络合—氢转移”过程产生初级自由基。     

钒(V)硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究——Ⅲ.钒(V)在聚合过程中的作用

研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合反应中五价钒对链引发和链终止所起的作用。从钒(V)—硫脲体系浓度对聚合物产率关系,发现在引发体系的“临界浓度”区内,聚合速度发生跳跃式的变化。这一事实进一步证明导致链自由基的产生和终止的作用物的基本结构可能同是络合体(V~(5+)-2TU)。。并且讨论了由本工作所得的钒(V)的反应级数和文献报告的结果出现分岐的主要原因。     

钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究Ⅳ.链转移和终止

研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合反应中聚合物分子量和物料浓度的依赖关系,发现聚合物分子量随硝酸和硫脲浓度发生非线性变化。硫脲和钒(V)以不同摩尔比组成各种各样的络合物对链引发和链终止有很大影响。在[TU]/(V~(5+)]=1～3摩尔比时出现强烈的“络合物终止”反应使聚合物分子量显著降低。     

亚硝酸钠引发丙烯腈聚合的研究

研究了亚硝酸钠引发硝酸溶液中丙烯腈的聚合反应。测得表现聚合速度 Rp=Ae~(-10,800/RT)[AN]~2.2[NaNO_2]~(0.17-1.0)[HNO_3]~(1.0-0.67 丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚合反应中竞聚率分别是γ_An=0.96,γ_MA=1.17,表明聚合反应是按自由基机理进行。 根据聚合动力学和红外光谱分析,认为以亚硝酸钠引发硝酸溶液中丙烯腈的聚合反应与电解或金属溶蚀过程中的次级引发相同。     

聚羧酸铜/亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

以杨梅型(聚丙烯接枝)聚羧酸铜/亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合,测得表现聚合速率 R_p=1.2×10~(14)e~(-21,400/RT)[MMA]~(1.3)[Na_2SO_3]~(0.5)[P-Cu]~0 聚合按自由基机理进行。聚羧酸铜/亚硫酸钠/甲基丙烯酸甲酯之间通过“络合-氢转移”过程产生初级自由基。     

电荷转移聚合研究——三苯基磷引发丙烯腈光聚合

研究了三苯基磷(TPP)引发丙烯腈(AN)光聚合。测定了光聚合速率 R_p与单体浓度、引发剂浓度的关系为:R_p=K[AN]~(1.49)[TPP]~(0.47)以及光聚合反应活化能E_α=6.16千卡/摩尔,从激发态电荷转移机制,讨论了引发聚合机理。