C(2×2)S/Fe(001)吸附体系的SCF-X_α-MS研究

采用SCF-X_α-MS方法,对于C(2×2)S/Fe(001)吸附体系,选择Fe_5S和Fe_9S两种原子簇模型,研究了该吸附体系的电子结构、吸附成键特征及其相互作用图象。结果表明,S吸附于Fe(001)单晶表面具有较强的定域性质,S原子与底物Fe原子之间的吸附相互作用主要表现为S(3p)-Fe(4s,3d)之间的轨道相互作用。通过对表面吸附键长的优化,其结果与X.S.Zhang等的ARPEFS的实验结果一致。     

Mo/Fe3O4(111)表面对燃煤烟气汞吸附的密度泛函研究

利用CASTEP软件包采用密度泛函理论计算研究了过渡金属Mo掺杂Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面对Hg~0、HgCl和HgCl_2的吸附特征,分析了Mo掺杂前后Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面上不同汞物种的吸附形态。结果表明,Mo掺杂Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面对HgCl和HgCl_2为化学吸附,而对Hg~0的吸附为物理吸附;与纯净表面相比,HgCl在Mo原子掺杂表面上的吸附能提高了40%-66%。HgCl_2在纯净Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面形成"M"形结构;而掺杂Mo原子后,由于Cl原子与Mo原子之间更强的相互作用,使得HgCl_2发生了完全解离,两个Cl原子分别与Mo原子和Fe原子成键吸附在表面,Hg脱附。相关研究结果可为脱除燃煤烟气中的汞提供一定的理论指导。     

O3分子在CuO(110)面吸附的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论研究了O3分子在2×1 CuO(110)面(S1)和掺杂一个Fe原子的2×1 CuO(110)面(S2)的吸附过程和电子特性. 计算结果表明, O3分子与表面S1和S2有很强的相互作用, O3分子在表面吸附反应的活化能和反应能均为负值, 反应很容易进行. 态密度和电荷密度分析结果进一步证实了O3分子在S1上吸附是桥位化学吸附, 形成表面臭氧化物, 在S2上吸附分解为1个被吸附的表面氧原子和1个自由氧分子. 电子特性分析表明, O3分子与S1和S2相互作用的本质是O3分子的价轨道2p与CuO(110)表面杂化轨道的相互作用.     

Pt/Cu(001)-p(2×2)-O表面吸附结构的总能计算

采用密度泛函理论(DFT)研究了氧吸附后Pt/Cu(001)表面合金的原子结构和表面性质.计算结果表明,在Pt/Cu(001)-p(2×2)-O表面最稳定结构中,衬底表面原子层不发生再构,氧原子吸附于4重对称的Pt原子谷位,每个氧原子吸附能约为2.303 eV.吸附结构的Cu-O和Pt-O键键长分别为0.202和0.298 nm,氧原子的吸附高度Zcu-O约为0.092 nm.吸附前后Pt/Cu(001)-1ML(monolayer)表面合金的表面功函数分别为4.678和5.355 ev.吸附表面氧原子和衬底的结合主要来自氧原子2p轨道和衬底金属原子d轨道的杂化作用,氧原子吸附形成的表面电子态主要位于费米能级以下约-2.7 eV处.     

金属簇X (X=Pt-Au, Au-Au)负载在(3×2) TiO2(110)完整表面上的覆盖度效应

采用自旋极化密度泛函和广义梯度近似的方法并结合周期平板模型,探讨了不同覆盖度(θ)下双金属簇X (X=Pt-Au, Au-Au)在(3×2)TiO2(110)完整表面上的吸附行为.另外,在本文给出的所有覆盖度模式下(θ=1/6-1 ML),我们仅研究其基态构型.计算结果表明:当θ<1/2 ML时,金属簇X在TiO2(110)表面上吸附能随覆盖度的增加而增加;当θ>1/2 ML时,除了饱和覆盖度下,吸附能随覆盖度的增加而减小;当θ=1/2 ML时,吸附能最大.即使Pt-Au/TiO2体系的吸附能比Au-Au/TiO2体系的小,但相对于Au-Au簇, Pt-Au簇更容易在TiO2(110)表面上形成双金属单分子层.在半覆盖和全覆盖下, X簇的峰与TiO2的峰在-3.0 eV到费米能级之间产生明显重叠,表明簇与底物之间存在化学作用.且当覆盖度小时, X-TiO2相互作用是成簇的主要因素;随着覆盖度的增大, X-X原子间相互作用就逐渐变成了成簇的主要动力     

Pt/Cu(001)-p(2×2)-O表面吸附结构的总能计算

采用密度泛函理论(DFT)研究了氧吸附后Pt/Cu(001)表面合金的原子结构和表面性质. 计算结果表明, 在Pt/Cu(001)-p(2×2)-O表面最稳定结构中, 衬底表面原子层不发生再构, 氧原子吸附于4重对称的Pt原子谷位, 每个氧原子吸附能约为2.303 eV. 吸附结构的Cu—O和Pt—O键键长分别为0.202和0.298 nm, 氧原子的吸附高度ZCu—O约为0.092 nm. 吸附前后Pt/Cu(001)-1ML(monolayer)表面合金的表面功函数分别为4.678和5.355 eV. 吸附表面氧原子和衬底的结合主要来自氧原子2p轨道和衬底金属原子d轨道的杂化作用, 氧原子吸附形成的表面电子态主要位于费米能级以下约-2.7 eV 处.     

氢原子与Fe(111)表面相互作用的理论研究

氢自由基在Fe表面的吸附是典型的表面吸附反应。本文首先对α-Fe体相开展研究,再对Fe(111)的周期性平板模型进行了参数测试,确定了7层模型可以有效表示Fe(111)表面。研究了氢原子在Fe的刚性表面和柔性表面上的吸附情况,发现弛豫效应主要集中在上3层表面,而底层4层原子几乎未发生驰豫。发现氢原子在Fe(111)表面的吸附稳定顺序为BridgeHcpFccTop。还考察了不同的泛函结合不同的色散校正方法对吸附的影响。本文提供了H@Fe(111)体系详细的模型测试结果,为今后H@Fe体系构建精细势能面的研究提供初步指导和参考。     

Schiff碱配合物的研究(Ⅴ)——Fe(Salen)NO3与No2-的反应

Salen是最简单的Schiff碱之一。最近发现,其Fe(Ⅲ)的配合物Fe(Salen)NO_3能与仲胺作用,并很快生成致癌物质亚硝胺。另一方面,一些含Fe_4S_4簇的酶能将NO_2~-催化还原成氨。本文研究了Fe(Salen)NO_3与NO_2~-的作用及其产物的某些性质。 1 实验和结果     

Pt原子在γ-Al2O3(001)表面的吸附及迁移

采用密度泛函理论(DFT)中广义梯度近似(GGA)方法, 对Pt原子与γ-Al₂O₃(001)面的相互作用及迁移性能进行了研究. 分析了各种可能吸附位及吸附构型的松弛和变形现象, 吸附能和迁移能垒的计算结果表明: Pt团簇能够稳定吸附在该表面. Pt原子在表面O位的吸附能明显较高, 这主要是由Pt向基底O原子转移了电子所致. 电荷布居分析表明, Pt原子显电正性, Pt和Al原子之间存在排斥作用, 导致与Al原子产生较弱相互作用. 计算的平均吸附能大小依赖于Pt团簇的大小和形状, 总体趋势是随着Pt原子数增多, 吸附能降低. Pt原子在γ-Al₂O₃(001)表面迁移过程所需克服的迁移能垒最高值为0.51 eV. 随着吸附的Pt原子数增多,更倾向于形成Pt团簇. 因此, Pt原子在γ-Al₂O₃(001)表面的吸附演变不可能形成光滑、均匀平铺的吸附构型, 而在一定条件下容易出现团聚.     

金属簇X (X=Pt-Au,Au-Au)负载在(3×2) TiO2(110)完整表面上的覆盖度效应

采用自旋极化密度泛函和广义梯度近似的方法并结合周期平板模型, 探讨了不同覆盖度(θ)下双金 属簇X (X=Pt-Au, Au-Au)在(3×2)TiO₂(110)完整表面上的吸附行为. 另外, 在本文给出的所有覆盖度模式下(θ= 1/6-1 ML), 我们仅研究其基态构型. 计算结果表明: 当θ<1/2 ML时, 金属簇X在TiO₂(110)表面上吸附能随覆盖 度的增加而增加; 当θ>1/2 ML时, 除了饱和覆盖度下, 吸附能随覆盖度的增加而减小; 当θ=1/2 ML时, 吸附能最 大. 即使Pt-Au/TiO₂体系的吸附能比Au-Au/TiO₂体系的小, 但相对于Au-Au 簇, Pt-Au 簇更容易在TiO₂(110)表 面上形成双金属单分子层. 在半覆盖和全覆盖下, X簇的峰与TiO₂的峰在-3.0 eV到费米能级之间产生明显重 叠, 表明簇与底物之间存在化学作用. 且当覆盖度小时, X-TiO₂相互作用是成簇的主要因素; 随着覆盖度的增 大, X-X原子间相互作用就逐渐变成了成簇的主要动力.     

MaterialSO2与Fe2O3生成Fe(Ⅱ)(aq)和硫酸盐的复相反应机理

使用DRIFTS, XPS, HPLC和IC考察了常温、常压和氧气存在下SO2与Fe2O3的复相反应, 结果表明, SO2在Fe2O3表面的反应活性与Fe2O3表面含水量密切相关, 表面含水量增加有助于Fe(Ⅱ)(aq)和硫酸盐的生成.室温下(T=291 K, 相对湿度68%), 每毫克Fe2O3在30 min内可消耗53.6 μg SO2, 生成12.6 ng Fe(Ⅱ)(aq)和56.2 μg SO2-4.反应产物 SO2-4的浓度比Fe(Ⅱ)(aq)的浓度高3个数量级, 表明在生成硫酸盐的复相反应中铁对SO2氧化具有非常高的催化活性.提出了Fe(Ⅱ)(aq) 和硫酸盐的生成机理.     

CO在α-U(001)表面的吸附

采用密度泛函理论中的广义梯度近似,计算了CO在α-U(001)表面的吸附、解离和扩散.结果表明:CO分子以CU3OU2构型化学吸附在α-U(001)表面,吸附能为1.78-1.99eV;吸附后表层U原子向上迁移,伴随着褶皱的产生;CO分子与表面U原子的相互作用主要是U原子的电子向CO分子最低空轨道2π*转移,以及CO2π*/5σ/1π-U6d轨道间杂化而生成新的化学键;CO解离吸附较分子吸附在能量上更为有利,h1(C)+h2(O)和h1(C)+h1(O)(h:空位)解离态吸附能分别为2.71和3.08eV;近邻三重穴位之间C、O原子的扩散能垒分别为0.57和0.14eV,预示O原子较C原子更易在U(001)表面扩散迁移.     

Pt原子在y-Al203(001)表面的吸附及迁移

采用密度泛函理论(DFT)中广义梯度近似(GGA)方法,对Pt原子与y-Al2O3(001)面的相互作用及迁移性能进行了研究.分析了各种可能吸附位及吸附构型的松弛和变形现象,吸附能和迁移能垒的计算结果表明:Pt团簇能够稳定吸附在该表面.Pt原子在表面O位的吸附能明显较高,这主要是由Pt向基底O原子转移了电子所致.电荷布居分析表明,Pt原子显电正性,Pt和Al原子之间存在排斥作用,导致与Al原子产生较弱相互作用.计算的平均吸附能大小依赖于Pt团簇的大小和形状,总体趋势是随着Pt原子数增多,吸附能降低.Pt原子在y-Al2O3(001)表面迁移过程所需克服的迁移能垒最高值为0.51 eV.随着吸附的Pt原子数增多,更倾向于形成Pt团簇.因此,Pt原子在y-Al2O,(001)表面的吸附演变不可能形成光滑、均匀平铺的吸附构型,而在一定条件下容易出现团聚.     

Fe3O4(001)-B表面水煤气变换反应机理第一性原理研究

采用自旋极化的密度泛函理论方法系统地研究了Fe_3O_4(001)-B表面水煤气变换的反应机理,计算了整个反应历程。结果表明,对于Fe_3O_4(001)-B表面上的水煤气变换反应,氧化还原、联合和再生三种反应路径共存,但氧化还原和联合机理的有效能垒较低,因而更占优势。对于生成H_2的基元反应,其活性受表面H浓度和催化剂表面O缺陷浓度影响;较高的表面H浓度和O缺陷浓度均有利于H_2生成。这些结果有助于进一步认识铁氧催化剂上的水煤气变换反应机理。     

H原子在Ru(111)台阶面上的吸附位和吸附态

利用原子和表面簇合物相互作用的五参数 Morse势方法 (简称 5 -MP)研究了 H-Ru( 1 1 2 1 )台阶面吸附体系 ,并利用推广的 LEPS方法研究了 2 H-Ru( 1 1 2 1 )体系 ,探讨了表面吸附态之间的相互作用 .研究结果表明 ,H原子在开放的 Ru( 1 1 2 1 )台阶面表面上的晶胞存在 4种不等价的表面三重吸附态 .还存在两类与表面有直接扩散通道的内层吸附态 .理论分析表明 ,TDS实验出现的 α态是与内层吸附态有强相互作用的强排斥表面吸附态 ,β态为弱排斥表面吸附态 ,而 γ态为与内层吸附态无相互作用的表面吸附态 .实验上将 α态归属为四重吸附态的推测没有获得理论结果的支持 .     

O_2在α-U(001)面吸附的密度泛函理论研究

采用广义梯度密度泛函理论结合周期性平板模型,计算了O2在α-U(001)表面吸附的几何和电子结构,并对H2、O2的吸附特性进行了对比分析。结果表明:O2分子在α-U(001)面上呈强解离化学吸附,吸附能为9.54～10.22eV,O-O距离较大的D+D-II构型最为稳定;吸附后表层U原子向上迁移,同时伴随着褶皱的产生;解离O原子与表面U原子的相互作用主要是离子键合,伴随着较弱的源于U5f/6d-O2p轨道杂化的共价键合;O原子的扩散能垒小于0.3eV,易于在U表面扩散迁移;O2分子在U表面的吸附强度较H2分子要大得多,对U表面结构的影响也更加显著。     

(R)-/(S)-2-(5-氟尿嘧啶-1-基-乙酰基)氨基-3-羟基丙酸甲酯和DNA相互作用的电化学研究

以自组装制得的DNA修饰电极为工作电极,采用循环伏安法以Fe(CN)63-/4-为电活性指示剂,研究了抗癌药物R型和S型的2-(5-氟尿嘧啶-1-基-乙酰基)氨基-3-羟基丙酸甲酯(简称为(R)-5FUSer和(S)-5FUSer)与DNA的相互作用.循环伏安测试结果表明:(1)体系的式电位随(R)-5FUSer和(S...     

H原子在Ru(1121)台阶面上的吸附位和吸附态

利用原子和表面簇合物相互作用的五参数Morse势方法(简称5-MP)研究了H-Ru(1121)台阶面吸附体系,并利用推广的LEPS方法研究了2H-Ru(1121)体系,探讨了表面吸附态之间的相互作用.研究结果表明,H原子在开放的Ru(1121)台阶面表面上的晶胞存在4种不等价的表面三重吸附态.还存在两类与表面有直接扩散通道的内层吸附态.理论分析表明,TDS实验出现的α态是与内层吸附态有强相互作用的强排斥表面吸附态,β态为弱排斥表面吸附态,而γ态为与内层吸附态无相互作用的表面吸附态.实验上将α态归属为四重吸附态的推测没有获得理论结果的支持.     

Ce_(1-x)Fe_xO_2复合氧化物的结构及其催化碳烟低温燃烧性能

用水热法制备了不同摩尔比的系列Ce1-xFexO2复合氧化物碳烟燃烧催化剂.采用X射线粉末衍射(XRD)、比表面积(BET)、拉曼光谱(Raman)、H2程序升温还原(H2-TPR)及程序升温氧化反应(TPO)等技术考察了Fe含量对催化剂结构和性能的影响,重点探讨了催化剂表面性质和体相结构与催化活性和稳定性之间的关系.结果表明,Fe3+较难进入CeO2晶格中,部分Fe2O3分散在CeO2表面.铈铁固溶体(氧空位)有利于氧的吸附活化,而表面氧化铁对提高催化剂的抗老化能力起着重要作用.Ce0.8Fe0.2O2有最高的Fe3+掺杂量,有良好分散性的表面Fe2O3,显示出最好的催化活性和稳定性,催化碳烟的起燃温度(Ti)和生成CO2的峰值温度(Tp)分别为262和314℃.Ce0.8Fe0.2O2高温老化后的Ti和Tp仍较低,分别为292和392℃.     

Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固体超强酸的Mossbauer谱研究

采用浸渍法制备了一系列Fe2(SO4)3/γ-A12O3型固体超强酸样品,用Mossbauer谱和XRD研究了不同温度处理对样品中铁组分的存在状态及稳定性的影响,结果表明,随Fe2(SO4)3含量的变化,铁组分可以在γ-A12O3表面以单层分散和无定形形式存在;当温度≥600℃时,无定形状态的Fe2(SO4)3又生成晶态的Fe2(SO4)3,而形成的晶态Fe2(SO4)3即使在700℃时也不分解.