硼化合物研究(Ⅲ)——B10H102-、B12H122-以及B3H8-阴离子的二茂铁季铵盐的合成

本文通过B_nH_n^2-(n=10,12)及B₃H₈^-盐分别与C₅H₅FeC₅H₄CH₂N(R)Me₂Cl和Fe(C₅H₄CH₂N(R)Me₂Cl)₂(R=CH₃-,C₂H₅-,n-C₃H₇-,CH₂=CH-CH₂-和CH≡C-CH₂-)在水溶液中进行反应,合成了相应的三十个新的硼烷阴离子衍生物,这些化合物对水稳定性好,B₁₀H₁₀^2-及B₁₂H₁₂^2-衍生物对热、酸、碱和氧化剂均很稳定。研究了反应物之间的用量比例对反应产物的影响。实验结果表明,不论反应物之间的克分子比如何变化,只能得到相应的一种产物(产率90-98％)。     

Kishner-Wolff改良法——Ⅹ.邻芳族羟基羰基化合物的还原

研究了邻芳族羟基羰基化合物的Kishner-Wolff改良法还原,并讨论了它们的反应机制.萘酚系羰基化合物5与6中的R为H或C₆H₅(5a、6a、6b)时,还原后得高得率的正常还原物;如R为C₆H₅CH₂,C₆H₆CH₂CH₂(5b、5c、6c),则除得正常还原物外,还得含氮环化物;如R为CH₃、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂、(CH₃)₂CH(5d～g),则同时得正常还原物及含氮环化物,增加R中碳原子数,似乎使正常还原物减少,而含氮环化物增加.当R为CH₃(CH₂)₆(5h),则仅得含氮环化物.苯酚系羰基化合物7中的R为烷烃基或芳族基时,均得高得率的正常还原物.     

辅酶B12模型化合物的研究(Ⅵ)──轴向及平面配体对RCo(salen)L和RCo(SB)L中Co─C键稳定性的影响

合成与表征了两类14种烷基钴Schiff碱配合物RCo(chel)L(R=CH₃,C₂H₅,n-C₃H₇,n-C₄H₉,i-C₄H₉;chel=salen,SB;L=Py,γ-pic,PPh₃),其中RCo(SB)L是一类新的辅酶B₁₂模型化合物,五配位的C₂H₅Co(SB)也是首次报道。研究了在固态和溶液中配合物的性质,并讨论了影响配合物中Co─C键稳定性的因素。     

三苯基丙烯腈与格氏试剂及烷基锂的反应

三苯基丙烯腈与格氏试剂RMgBr或烷基锂RLi(R=n-C₄H₉,n-C₅H₁₁,n-C₆H₁₃)反应的主要产物是烷基取代三苯乙烯(3)和烷基取代三苯基丙腈(4).它们的结构经元素分析以及IR,NMR,UV,MS等测定分别予以确定.3和4分别经置换及共轭加成反应而生成.     

5-羟基嘧啶——Ⅳ.5-烷氧基-5-烷基-2-硫代巴比酸和有关化合物的合成

自烷氧基乙酸乙酯的乙氧草酰化,继以热裂去羰化反应,合成了一系列烷氧基丙二酸二乙酯(Ⅵ,R=n-C₃H₇,n-C₄H₉,iso-C₄H₉,iso-C₅H₁₁和C₆H₅CH₂);进一步烷基化,得到烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ,R'=CH₃,C₂H₅,n-C₃H₇和n-C₄H-9)。烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ)与脲、硫脲和与胍的缩合的容易程度相差颇巨。除苯甲氧基乙基丙二酸二乙酯曾与脲缩合生成相应的5,5-二取代巴比酸(I,Y=O)外,其他的各烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ)均未能与脲顺利地发生缩合。各烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ)与硫脲的缩合效果较佳,但其中仍有若干未能得到所期望的2-硫代巴比酸(I,Y=S)。两个系列的烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ,R=n-C₃H₇和C₆H₅CH₂;R'=CH₃,C₂H₅,n-C₃H₇,和n-C₄H₉)与胍的缩合非常顺利,生成相应的5,5-二取代-2-亚氨基巴此酸(I,Y=NH)。5-苯甲氧基-5-烷基-2-亚氨基巴比酸还进行了氢解,得到相应的5-羟基-5-烷基-2-亚氰基巴比酸(I,R=H,R'=烷基,Y=NH)。     

醇-二苯甲酮光化夺氢反应活泼自由基的ESR研究

本文用自由基捕捉剂2,3,4,6-四甲基亚硝基苯(ND)及苯亚甲基叔丁基氮氧化合物(PBN)与ESR相结合的方法研究了CnH_2n+1OH(n=1,2,…8)、(CH₃)₂CH(CH₂)_nOH(n=0,1,2)、CH₂=CHCH₂OH及C₆H₅CH₂OH等十三种醇与二苯甲酮的光化夺氢反应中的活泼自由基,结果表明: 1.用ND时,二苯酮分别夺取CnH_2n+1OH、(CH₃)₂CH(CH₂)_nOH及RCH₂OH(R=CH₂=CH、C₆H₅)中α-C、叔-C及α-C上的氢,而捕捉到C_n-1H_2n-1CHOH、(CH₃)₂CH(CH₂)_nOH及RCHOH自由基。 2.用PBN时,捕捉的自由基与ND捕获的相同。     

正一溴代烷烃的紫外光解动力学研究

利用共振增强多光子电离飞行时间质谱(REMPI-TOFMS),研究了长链正一溴代烷烃R_Br(R为正烷烃基)(C₂H5Br,n-C₃H₇Br,n-C₄H₉Br)在234及267nm附近的光解动力学.溴碎片来源于R_Br的直接解离:R_Br→R+Br(²P_3/2)/Br^*(2P1/2).根据测定的离子信号强度,得到了Br^*与Br的分支比N(Br^*)/N(Br)及相应的相对量子产额(Br^*)和(Br).(Br^*)与激光波长及分子结构显示了一定的依赖关系.将实验结果用CH3Br的解离模型进行拟合,得到了长链R_Br的光解动力学行为的定性解释.     

亚乙基桥联双茚锆、铪配合物的合成及催化丙烯选择性齐聚研究:茚环3-位取代基的影响

设计并合成了12个亚乙基桥联双茚类锆、铪配合物meso-/rac-1～7[ansa-C₂H₄-(3-R-4,7-Me₂-C₉H₃)₂MCl₂:M=Zr R=ⁿBu (meso-/rac-1),ⁱPr (meso-2),CH₂Cy (meso-/rac-3),Bn (meso-/rac-4),CH₂C₆H₄(4-CH₃)(meso-/rac-5);M=Hf,R=CH₂C₆H₄(4-CH₃)(meso-/rac-7);ansa-C₂H₄-{2-Me-3-Bn-5,6-[1,3-(CH₂)₃]C₉     

硼氮六环的化学——Ⅰ.B-三氯代-N-三对溴苯基硼氮六环的Grignard反应

在甲苯中可以从三氯化硼及对溴苯胺一步合成(C1B·N·C₆H₄·Br-P)₃,产品含半分子甲苯(Ⅰ).若改用氯苯作溶剂,則得不含溶剂的产品(Ⅱ).本文并研究合成条件对产率的影响,找出加入三乙胺不能提高产率.B-苯基衍生物的粗产物易自氧化而遭破坏,但相应的脂肪烴基衍生物則較稳定.仲丁基衍生物的得率可采用在乙醚中长期回流的方法而提高.在本实驗中合成六种(RB·N·C₆H₄·Br-P)₃(R=C₆H₅,CH₃,n-C₄H₉,i-C₄H₉,sec-C₄H₉,CH₂=CHCH₂)型化合物.(CH₃B·N·C₆H₄·Br-p)₃的产率为56%.据初步实驗的結果表明B-三烯丙基-N-三对溴苯基硼氮六环不易自行聚合.     

The carbonylation of phenyl bromide and its derivatives under visible light irradiation

The carbonylation of phenyl bromide catalyzed by Co（OAc）₂ has been investigated with PhCOPh as a sensitizer under visible light in the presence of basic additive.With strong base CH₃ONa,PhCOOCH₃ is produced in 70%yield with 100%selectivity,the similar results are also obtained with a stronger base（CH₃）₃CONa.However,with another strong base NaOH,the yield of the ester is only 40%.On the other hand,with weak base NaOAc or（n-C₄H₉）₃N,phenyl bromide cannot be carbonylated.The results of carbonylation of the six substituted phenyl bromides suggest that the activities of o,m,p-BrC₆H₄CH₃ are similar to phenyl bromide, while the activities of o,m,p-BrC₆H₄Cl are higher with the high yields（≥93%） of the corresponding chloro-esters.In addition,the relative position of bromine and chlorine or methyl on phenyl ring has little effect on the activity of the carbonylation.