碱氮化合物喹啉催化裂化转化规律的研究

采用固定床微反活性实验装置，以甲苯、十六烷、四氢萘为溶剂，研究了碱性含氮化合物喹啉的催化裂化转化规律。反应温度、催化剂与原料油的质量比、空速、原料氮含量都影响待生催化剂的氮含量和氮在产物中的分布。催化剂的酸性、烃类溶剂的供氢能力对喹啉裂化有显著影响。催化裂化待生催化剂上的焦炭由烃生焦、吸附氮焦和缩合氮焦组成。提出了喹啉催化裂化的可能转化途径：喹啉通过物理或化学作用吸附于催化剂表面，或在催化剂上脱氢缩合生焦；喹啉烷基化；喹啉加氢生成四氢喹啉，四氢喹啉进一步裂化转化为吡啶、苯胺和氨。     

十氢萘在酸性催化剂上的反应路径及生焦研究

采用小型固定流化床装置（ACE Model C），研究了在反应温度460-540℃下，模型化合物十氢萘在Y分子筛催化剂上的裂化反应路径及生焦机理。结果表明，十氢萘裂化的初始阶段，H+进攻十氢萘上与叔碳原子相连的C-H键和C-C键形成非经典五配位叔正碳离子是其最主要的引发反应；十氢萘裂化产物主要是丙烯、丙烷、异丁烷、异戊烷、甲基环戊烷、甲苯、二甲基苯等；产物的收率在催化剂上由大到小为，非芳烃、单环芳烃、双环芳烃；十氢萘催化生焦的机理是碳正离子机理，随反应温度和分子筛酸量的升高，双分子氢转移以及脱氢缩合能力增强，焦炭产率和转化率也随之升高。     

十氢萘在分子筛催化剂上的开环反应研究

在小型固定流化床(FFB)装置中研究了Y分子筛与ZSM-5分子筛催化剂上的十氢萘裂化开环反应性能,考察了温度和剂油比对Y分子筛开环反应催化性能的影响。结果表明,十氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃以及苯、C_1~4烷基取代苯等单环芳烃,并通过脱氢缩合反应生成四氢萘、萘、甲基萘和菲、芘等多环芳烃甚至焦炭等。由于扩散和吸附性能的影响,ZSM-5分子筛催化剂的裂化开环反应选择性比Y分子筛催化剂的高,因此,十氢萘环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例(NRO/DHC)在ZSM-5分子筛催化剂上较高。在Y分子筛催化剂上,温度为450~550 ℃、剂油比为3~9,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。     

液体有机氢化物储氢研究进展*

液体有机氢化物储氢技术利用不饱和液态芳烃和对应环烷烃之间的加\脱氢反应,不仅可用于长周期的季节性储氢,还可用于远距离输氢,以解决地区间能源分布不均的问题。本文分析了该技术的基本原理和特点,并着重就其中的脱氢反应,从催化剂的开发、催化反应机理以及反应模式等层面,进行了分析讨论。关于催化剂,主要从催化剂的活性组分、颗粒分散度、载体种类、孔结构和表面性质与催化活性、结焦失活和耐硫性之间关系的关系进行了分析。关于反应模式,重点讨论了过热液膜态反应、非稳态脉冲喷射进料反应和膜分离反应等几种有利于改善传热传质条件、打破平衡限制的催化脱氢反应模式。并展望了液体有机氢化物储氢的研究和发展方向。     

七碳烷烯烃催化芳烃化的反应速度

利用水煤气合成汽油中的七碳烷、烯烃馏份(90—100°实沸沸程)为原料,在装有50毫升的氧化铬/氧化铝催化剂的固定床内进行催化芳烃化反应,发现在所考察的试验范围内,芳烃生成率ω,进料的总转化率 y 及气体的生成率 z 与空间流速 V 的关系均可分别用著名的方程式来关连.本文提供了这些关连式的内容.同时,发现积聚在催化剂表面的焦的生成速度可以采用 Villers-Fisher 所提出的论据来关连.本文也提供了该关连式的内容.根据试验的初步结果,我们有理由相信七碳烷、烯烃在催化芳煤化时生成焦的途径,可能是和 Voorhies 曾经考察过的催化裂化时生成焦的途径及 Watson 等所曾经考察过的环己烷催化脱氢时的焦生成途径相同.     

316L不锈钢表面预氧化处理的抑焦效果研究

为了抑制金属表面的催化结焦,本文系统研究了预氧化处理对316L不锈钢表面元素迁移、相组成和微观结构的影响,并通过环己烷常压高温裂解实验探讨了预氧化处理对表面结焦的影响。实验结果表明,随着氧化温度的升高,金属基体中元素迁移加剧,金属表面Mn、Cr元素含量逐渐增加,Fe、Ni元素含量逐渐减少,金属表面的颗粒逐渐长大,氧化温度为900℃时,金属表面形成一层厚度约为2.5μm的致密氧化膜;随着氧化温度的升高,金属表面结焦量逐渐降低,丝状焦炭逐渐减少,900℃氧化后的试样表面几乎没有丝状焦碳生成,焦炭的石墨化程度较低,结焦抑制率达到78%。     

水溶性分散型加氢催化剂催化作用的研究

以克拉玛依减压蜡油(VGO)为反应体系，对以水溶性分散型催化剂为催化体系的渣油加氢裂化过程外甩催化剂进行了分离和分析，发现单组分催化剂在反应过程中分别是以NiS（Ni7S6）、MoS2和Fe1－xS的形式存在。以二苯甲烷和克拉玛依VGO为模型化合物和反应原料，对钼、镍、铁元素单组分催化剂催化性能的研究结果表明，硫化态金属催化剂产生氢自由基中间体氢化不饱和键的“氢化活性”不同，钼催化剂明显优于镍催化剂，镍催化剂优于铁催化剂；不同催化剂抑制大分子自由基之间缩合生焦的能力也不相同，钼催化剂的抑焦能力最强，镍催化剂次之，铁催化剂的抑焦能力较差。     

羟基磷灰石作催化剂和催化剂载体的应用

羟基磷灰石(hydroxyapatite,HAP) 是一种微溶于水的弱碱性磷酸钙盐,由于其具有强吸附性、表面酸碱可调性和强离子交换性 (能与大多数金属离子发生离子交换)等特殊性质可作为催化剂或催化剂载体广泛应用于催化领域。本文综述了羟基磷灰石作为催化剂及催化剂载体在催化领域中的应用,重点综述了羟基磷灰石在氧化反应(醇的氧化、烃的脱氢反应)、还原反应(氢解与加氢)、C-C键的形成反应(Claisen-Schmidt缩合、Michael加成、Knoevenagel缩合、Friedel-Crafts反应、Diels-Alder和adol反应、Heck反应等)等领域的应用。     

固体催化剂用于二元醇分子内环化制内酯的研究

将钌改性的固体催化剂Ru-Co(OH)₂-CeO₂用于以分子氧作为氧化剂的二元醇的催化氧化内酯化反应中, 发现该催化剂具有很好的催化反应性能. 该催化剂可优先氧化伯碳上的羟基. 对反应机理的研究表明, 活性中心钌首先与反应物形成醇化物, 经β-氧化消除反应使得其中一羟基氧化, 经异构环化、氧化进一步脱氢形成内酯.     

Fe/炭黑、Ni/炭黑催化剂对渣油加氢反应的影响

使用模型化合物在微型反应釜中研究了载体炭黑对渣油内部氢转移反应的影响。结果表明，炭黑可以明显地促进四氢萘到蒽的氢转移反应。使用等体积浸渍法制备了Fe/炭黑、Ni/炭黑催化剂并对Fe/炭黑催化剂进行了XRD、SEM表征，结果表明，金属硫化物附着在炭黑颗粒的表面，直径为1μm左右。在高压反应釜中研究了载体炭黑和以炭黑为载体的催化剂对克拉玛依常压渣油430℃加氢反应的影响，并于传统的水溶性分散型催化剂的抑焦性能进行了对比。 结果表明，Fe/炭黑、Ni/炭黑催化剂可以明显地抑制渣油加氢反应的生焦，水洗后的催化剂效果比未经水洗的催化剂抑制生焦的效果好；Ni/炭黑催化剂抑焦效果比Fe/炭黑催化剂好；Fe/炭黑催化剂比同等浓度的水溶性Fe催化剂抑焦效果好。对反应产物馏分的分析表明，Fe/炭黑催化剂可以有效地抑制渣油缩合生焦，同时在一定程度上抑制裂化反应。     

辽河渣油热转化和加氢裂化过程中生焦行为的研究

考察了辽河渣油热转化和浆液床催化加氢反应过程中生焦行为。研究生焦趋势与渣油物理化学组成的关系，初期生焦机制及其对后生焦的影响，并用高倍显微镜、傅立叶变换红外光谱技术对所生焦进行表征，结果发现，随加工苛刻度的增加，反应体系中生成的焦油细分散向簇状分散过渡、实姓焦对后期生焦有一定促进作用，在低压热转化过程中更为显著，生焦趋势不仅与反应条件有关而且与渣油物理化学性质相关，还与反应物系对生焦先躯物的胶溶能     

催化裂化生焦反应集总动力学模型的研究

催化裂化生焦反应集总动力学模型的研究任杰（抚顺石油学院石油化工系，抚顺１１３００１）关键词催化裂化，生焦，集总动力学，动力学模型在催化裂化反应过程中，催化剂因结焦而迅速失活．催化剂结焦量对催化剂再生和装置的热平衡影响很大，因此建立生焦动力学模型对指导...     

ZSM-5分子筛催化剂酸性对积炭的影响

研究了几种分子筛在乙基化反应中的积炭过程,并与分子筛的酸性、孔结构等参数关联,阐明了ZSM-5分子筛催化剂的酸中心对积炭起着主要作用。酸强度越高,越容易积炭,酸量越大积炭越多。积炭的形成部位与酸中心在晶内外的分布关系密切。分子筛外表面酸中心比晶内的更易生成积炭,体现了积炭的择形性。     

超临界条件下正庚烷的裂解与结焦

以正庚烷为碳氢燃料模型化合物, 考察其在超临界条件下的裂解和结焦情况, 着重探讨了裂解温度和雷诺数(Re)对裂解反应的影响. 在4.0 MPa和500～650 ℃范围内, 随着反应温度升高, 正庚烷的裂解转化率大幅度提高, 裂解反应及其产物的二次反应使结焦前驱物增加, 最终导致结焦严重; 在超临界条件下, 提高流体的湍动程度, 有利于抑制结焦. 采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、差示扫描量热(DSC)和X射线衍射(XRD)等技术分析固体焦的形貌特性, 结果表明正庚烷裂解结焦主要以金属催化作用产生的丝状焦为主, 丝状焦的生长是不锈钢发生渗碳现象的重要原因.     

吸热型碳氢燃料裂解催化剂结焦研究

建立了一套可以同时进行吸热型碳氢燃料催化裂解研究和催化剂结焦评价的装置。选用SAPO－34、HZSM－5以及USY型不同孔径的分子筛催化剂对自行研制的吸热型碳氢燃料S－1进行催化裂解反应，采用注氧烧焦的方法考察了改变反应温度、反应时间等实验条件对催化剂结焦性能的影响，结果发现，当温度达到700℃时，三种催化剂都有最大的结焦量，而USY型分子筛高达55μL/mg。同时还考察了作为结焦母体的小分子烯烃在裂解产物中的分布与催化剂结焦的关系，对燃料S－1在三种分子筛上裂解结焦的规律有了初步的了解，从而为筛选适用于吸热型碳氢燃料催化裂解的催化剂提供了有力的依据。     

焦油催化裂化催化剂积炭失活的实验研究

对白云石、石灰石作用下生物质热解焦油催化裂化过程中的积炭失活问题进行了研究，考察了较长反应时间内催化剂积炭量和焦油转化率的变化情况。最长运行时间32 h，所得积炭质量分数为3%～15%，焦油转化率下降到70％左右。对不同来源焦油的生焦性、催化裂化反应条件等对积炭形成的影响作了考察，并从动力学角度对催化活性与积炭量之间的关系进行了分析，得到了单层积炭和多层积炭阶段线性和指数形式的关联式。     

大庆催化油浆受热相分离行为的研究

借助于热台显微镜,对大庆油浆受热相分离行为进行了考察。通过在有氧、无氧条件及不同温度下对大庆油浆受热相分离行为的研究,并与之基本物性相互关联,从微观上探讨油浆的生成机理。实验表明,油浆中重组分含量高时,有氧条件下生焦就会加剧;同时高温短时间或是低温长时间下生焦倾向就会加大,而油浆的芳香性分布较宽条件下生焦可以得到减缓。     

Co改性Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应研究

甲烷无氧芳构化催化剂Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５上担载第二组分Ｃｏ后,提高了催化剂的稳定性,但加快了催化剂上的积炭速率,且积炭速率随Ｃｏ添加量的增加而提高,因而认为催化剂的失活速率与积炭速率并不成顺比关系,研究认为,一方面,Ｃｏ的添加增加了催化剂的脱氢能力,使更多的中间产物乙烯进一步脱氢转化成芳烃或积炭,另一方面,增加了催化剂的抗积炭能力。并认为部分积炭可能对提高催化剂的稳定性起到一定的作用,空速实验表明,     

延迟焦化工艺弹丸焦生成的实验研究

以光学结构分析为主要表征手段,在小型焦化装置上,研究了弹丸焦的生成历程,以及原料性质、焦化工艺操作条件对弹丸焦生成的影响,分析了其原因,在此基础上提出了相应的抑制措施。结果表明,弹丸焦成焦历程为:原料→不稳定中间相小球体→镶嵌型中间相→弹丸焦;沥青质残炭之比大于0.5、氢碳原子比小于1.5、胶体稳定性参数小于3.5的焦化原料易生成弹丸焦;不同循环馏分对弹丸焦的抑制效果不同,以焦化重蜡油(420~500℃)的抑制作用最大;通过采取降低反应温度、升高反应压力、增大循环比以及向反应体系中添加一定量四氢萘或催化油浆等措施,可以抑制弹丸焦的生成。     

吸热型碳氢燃料的结焦研究Ⅰ含硫抑制剂

在连续进样微反测焦系统上考察了二硫化碳、噻酚等含硫化合物添加前后碳氢燃料S-1裂解结焦速率的变化。结果显示,两种含硫抑制剂均可明显降低燃料裂解时的结焦速率,二硫化碳的抑制效果较好,可以使初始结焦速率降低90％。同时,气相色谱的分析结果显示,含硫抑制剂对燃料裂解产物的分布情况有一定影响,促进了烯烃选择性的提高,有利于改善燃料的吸热能力。利用扫描电镜以及元素分析手段对焦形态结构和元素组成的研究结果显示,含硫抑制剂还有利于改善焦的形态结构以及氢碳元素组成,对清焦工作有一定帮助。