平行板间高分子链构象熵的动力学Monte Carlo模拟

用动力学Monte Carlo方法模拟了受限于两平行板之间的高分子链,并用扫描法计算了链的构象熵S,研究了构象熵相对于自由链的减小量(S0-S)与平行板间距D和高分子链长n的关系.结果证实了de Gennes的自由能标度关系,并给出了标度关系适用的范围.当D非常小时,高分子链受到强烈限制,S0-S与n成正比,表明单链节受到平行板的平均排斥作用力与链长无关.随着D增大,平行板对构象熵的影响越来越弱,单链节受到平行板的平均排斥作用力随链长的增长而增大.当D比较大时,平行板对构象熵的影响近似可以忽略,高分子链构象熵与自由空间中的结果一致.     

聚N-异丙基丙烯酰胺接枝聚苯乙烯高分子刷的构象

当长链高分子高密度接枝到一个表面上时,由于分子链间的相互作用使得接枝的高分子链扩张而形成伸直链的构象,这种形态被称为高分子刷.     

良溶剂中环形高分子单链的结构与动力学性质的模拟研究

本文采用多粒子碰撞动力学与分子动力学耦合的模拟方法研究了环形高分子单链在良溶剂中的静态与动态性质,并与线形分子进行了对比.研究发现,环形高分子链内粒子之间的平均距离小于线形链,即粒子排列得更加紧密;相应的均方回转半径也小于线形链,线形链与环形链的均方回转半径的比值为1.77;同时,环形链扩散的速度也比线形链快,两者比值为1.10.模拟结果揭示了扩散行为是排斥体积作用和流体力学相互作用耦合的结果,在扩散过程中,流体力学相互作用消减了排斥体积作用对扩散行为的贡献.此外,通过对有和没有流体力学相互作用的多粒子碰撞动力学得到的结果作对比,研究了流体力学相互作用对高分子静态和动态行为的影响,结果表明,流体力学相互作用使高分子链在极稀溶液中的扩散速度变快.     

环状高分子对胶体稳定性影响的理论研究

将改进的基本度量理论与热力学微扰理论相结合,提出了胶体/高分子系统排空相互作用的IRDFT理论。该理论解释了在实际胶体系统中起重要作用的排斥体积效应和高分子链内相关性的竞争机制。应用该IRDFT,分别以线性链状和环状结构的高分子及其单体为排空元,计算了不同排空元条件下的胶体间排空相互作用。研究表明:对于絮凝破坏,自由环状高分子具有更大的优势。     

共轭高分子链构象和溶液聚集结构研究进展

共轭高分子具有优异的光电性质和可加工性,被广泛用于有机光电器件的制备。共轭单元的存在使得此类高分子具有更刚性的主链结构。由于较强的分子间相互作用,共轭高分子容易在溶液中形成组装结构。共轭高分子的链构象、组装体结构、薄膜形貌和光电性能之间的联系研究成为了本领域的研究热点。然而,共轭高分子在可见光区存在较强的吸收效应,用传统的光散射技术对共轭高分子溶液的研究充满挑战。本文总结了近年来对于共轭高分子链刚性的研究,并从分子尺度上讨论了链结构与光学、电学性能间可能存在的关联;进一步阐述了共轭高分子溶液聚集的形成和演化,总结了溶液聚集与成膜过程中影响场效应迁移率的因素。试图在不同尺度上讨论共轭高分子的微观结构与宏观性能之间的关系。     

环形聚苯乙烯的稀溶液性质——Ⅱ. 第二维利系数

第二维利系数(A_2)是表征高分子链段间和高分子溶剂分子间相互作用的参数。对于环形高分子的第二维利系数,最早Casassa曾做过计算。利用“双接触”模型,Casassa计算了环形高分子的第二维利系数(A_(2r))为A_(2r)=(N_αβN~2/2M~2)[1-C_z O(z~2)]式中M为聚合物的分子量,N_α为Avogadro常数,N为高分子链段数,β为表征链段对排斥体积的二元集团积分,Z为排斥体积参数。式中系数C对环形或线形分子数值不同。     

布朗运动在现代高分子物理学的重要地位

介绍了大分子布朗运动的特点。从布朗运动与大分子链柔顺性的关系、分子热运动与分子间相互作用的竞争、分子热运动与熵致相变的关系等方面论述布朗热运动在现代高分子物理学中的重要地位,指出深入研究布朗运动及其影响对于更好理解聚合物(包括其它软物质)的结构、性能特征具有深刻意义。     

良溶剂中接枝型聚两性电解质单链构象的布朗动力学模拟

采用布朗动力学研究了在良溶剂中荷电平衡的接枝聚两性电解质(GPA)的单链构象转变行为,讨论了主链链长、支链数及电荷密度对GPA分子链构象转变的影响.研究发现,随着静电相互作用的增强,GPA分子链构象转变过程由线团、主链与支链间的折叠、链段塌缩和电荷配对形成偶极子与四极子等4个阶段构成.与线型聚两性电解质不同,GPA存在的额外支链间空间排斥与静电排斥作用随着分子结构的变化而改变,并影响构象转变行为.在强静电相互作用下,良溶剂中的GPA链由于溶剂化作用会再伸展,以保证偶极子完全配对成四极子.减小主链长度或电荷密度或增加支链数目都会增大体系的排斥力和主链的刚性,阻滞分子链的塌缩,并使得分子链再伸展的幅度增大.     

溶致凝聚过程中分子链构象的演变

详细讨论了稀溶液、亚浓溶液、浓溶液和极浓溶液中分子链构象的演变,考察了在溶致凝聚过程中分子链的链间相互作用、关联作用和分子链尺寸的变化规律,给出了排除体积的严格定义,引入热关联效应、长程关联效应和全高斯链浓度等概念。指出在不同浓度溶液中,分子链在不同尺度上构象状态不同;在从孤立单链态(良溶液中)向多链聚集态的溶致凝聚过程中,单链的尺寸一直在收缩,由Flory尺寸RF缩小至无扰尺寸R0。这是大分子凝聚过程的一个特点。     

Transitions of Chain＇s Conformation in the Lytropic Condensation of Macromolecules

详细讨论了稀溶液、亚浓溶液、浓溶液和极浓溶液中分子链构象的演变，考察了在溶致凝聚过程中分子链的链间相互作用、关联作用和分子链尺寸的变化规律，给出了排除体积的严格定义，引入热关联效应、长程关联效应和全高斯链浓度等概念。指出在不同浓度溶液中，分子链在不同尺度上构象状态不同；在从孤立单链态（良溶液中）向多链聚集态的溶致凝聚过程中，单链的尺寸一直在收缩，由Flory尺寸RF缩小至无扰尺寸Ro。这是大分子凝聚过程的一个特点。     

高分子链空间构象分布的复杂性——条件下能量与尺寸的分布

通过高分子链的模型的计算来研究高分子链构象的尺寸与能量的分布。结果表明，高分子的链构象在小尺寸范布居数增多；高分子的链构象在小尺寸范围存在比较稳定的链构象状态；在小尺寸范围比较稳定的链构象多具有类似棒状等非球形结构；高分子的链构象的尺寸与能量的分布显示熵弹性具有不对称性。     

聚亚甲基链的温度系数

本文采用旋转异构态模型,考虑排斥体积效应,用 Monte Carlo模拟方法计算了聚亚甲基高分子链的温度系数dln/dT。考虑排斥体积的聚亚甲基链的温度系数大于无扰聚亚甲基链的温度系数,并更接近实验值。     

高分子链构象性质和溶解性的Monte Carlo模拟

运用Monte Carlo方法对线型高分子链格点模型的构象进行了模拟,研究了单链体系的构象的尺寸（采用均方末端距,均方回转半径来表征）、形状（采用平均非球形因子来表征）和溶解性随溶剂与链段间相互作用能的变化情况.结果表明,、和随着εPS的增大而减小,具有相同的变化规律;随着Δε增大,溶剂变得越来越不利于溶解,高分子链的形状蜷曲为椭球形,高分子线团相互穿插交叠.     

高分子链空间构象分布的复杂性——Θ条件下能量与尺寸的分布

通过高分子链的模型的计算来研究高分子链构象的尺寸与能量的分布．结果表明，高分子的链构象在小尺寸范围布居数增多；高分子的链构象在小尺寸范围存在比较稳定的链构象状态；在小尺寸范围比较稳定的链构象多具有类似棒状等非球形结构；高分子的链构象的尺寸与能量的分布显示熵弹性具有不对称性．     

高斯链网络模型与橡胶交联网络的差异

“橡胶弹性”是《高分子物理》中联系长链分子构象统计和高分子材料力学性能的重要章节之一。现行《高分子物理》教科书中有关内容多以Rehner-Flory“四链模型”为基础,从Gaussian单链熵、单链熵加和恒体积仿射形变角度推导Gaussian链网络构象熵和收缩力,而很少提及Gaussian链网络模型化过程所涉及的诸多近似,更不提及有关学术争议。基于现行《高分子物理》教程,不少学生认为硫化胶具有类似Gaussian链网络的交联结构,不少技术人员基于所谓理想网络结构来设计所谓大应变可逆变形柔性电子等前瞻性器件,在理论和实践上走了不少弯路,得出不少误导性结论。本文回顾Gaussian链网络模型化所涉及的基本理论、近似和争议,以便让读者认识到Gaussian链网络模型仅是具有一系列约束条件的“模型”,而与橡胶交联结构相差甚远。     

侧基甲壳效应和甲壳型液晶高分子

侧链液晶高分子体系里,液晶基元可以通过尾接或腰接的方式与主链相连.一般认为,在液晶基元与主链间插入一段长度合适的＂柔性间隔基＂可有效实现主、侧链间的动力学去偶合,从而有利于侧基液晶基元之间的有序排列.作为一类特殊的腰接型侧链液晶高分子,甲壳型液晶高分子中体积较大的侧基（如棒状液晶基元）通过非常短的间隔基或仅通过一个碳-碳键直接横挂至主链上,这导致了强烈的甲壳效应,使得主链被迫伸展.因此,可从与＂柔性间隔基＂完全不同的角度出发,充分利用主链和侧基间的偶合作用,设计甲壳型液晶高分子.本文综述了腰接型侧链液晶高分子中的侧基甲壳效应、甲壳型液晶高分子中由主链与侧基相互作用所导致的特殊构象以及液晶相结构.研究表明,侧基甲壳效应在调控甲壳型液晶高分子的形状、尺寸以及螺旋结构等方面有重要作用.甲壳型液晶高分子可作为刚-柔嵌段共聚物的刚性链段,也可作为主/侧链结合型液晶高分子的主链部分参与到多层次分级超分子有序结构的构筑之中.     

链分子的构象弹性理论

研究基于旋转异构态模型、用末端距与构象能描述的链构象分布函数、以及链构象态在体系形变中的消失规则,发展了一个链分子的构象弹性理论.用该理论描述的理想形变行为,支持天然橡胶在大形变时应力陡然上翘归因于链构象变化的观点在物理上的合理性.该理论能够区别不同化学结构高分子所具有的不同形变行为,能够预报高分子形变中熵项与内能项各自的贡献.预报了天然橡胶形变中内能的贡献约为13%, 与实验相符.     

改进的聚合物溶液理论

在高分子溶液理论中引入Gibbs分布 ,用统计物理学方法重新推导出了聚合物溶液的热力学公式 .将高分子溶液的自由能和熵分三部分进行了计算 ,无热平动部分 ,无热构象部分和构象有热部分 .无热平动自由能和无热构象自由能分别等于Flory Huggins混合自由能公式的前两项 ,构象有热部分引入了Gibbs分布 ,考虑了链段 溶剂分子相互作用对高分子构象的影响 .在分子间的相互作用足够小时 ,又回到了FH公式     

不同液体环境下聚丙烯酰胺的单分子力学

利用单分子力谱研究了非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)及其水解产物阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)在不同液体环境下的单链弹性. 利用改进的自由连接链(M-FJC)模型中的单链弹性模量参数(K₀)描述NPAM在不同pH值水溶液中的单链弹性. 实验结果表明, K₀随着溶液pH值增加而增大, 表明NPAM在碱性溶液中的水解度具有pH依赖性. 由于K₀和高分子链的净电荷正相关, K₀增大表明NPAM链净电荷增多, 结构单元之间的静电排斥作用增强使高分子链呈现高度伸展的构象. 在此基础上研究了APAM在不同pH值溶液中的构象, 单分子力谱数据表明, APAM在酸性水溶液中为柔性链, 在碱性水溶液中呈现较伸展的构象, 从而在分子水平上阐明APAM链构建的水凝胶网络的溶胀机理. 单分子层面的深入研究有望阐明这类高分子的减阻机理.     

N-烷基化聚对苯二甲酰对苯二胺梳状高分子中烷基侧链对刚性主链堆积行为的影响

基于聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA), 采用N-烷基化方法制备了系列PPTACns(烷基侧链碳原子数n=8, 10, 12, 14, 16, 18)刚性主链梳状高分子, 利用DSC, XRD和FTIR等方法研究了其主链堆积行为、 分子链构象及热性能等与烷基侧链长度及结晶特性之间的关系. XRD和DSC结果表明, 当烷基侧链碳原子数达到14时, 烷基侧链发生结晶. XRD结果显示, PPTACns具有层状结构, 烷基侧链长度对主链层间距影响显著. FTIR研究发现, 烷基侧链的聚集状态对PPTACns分子链的构象产生较大影响, 伴随着烷基侧链结晶的熔融, PPTACns的分子链构象发生显著改变. 烷基侧链处于熔融状态的PPTACns的ν_C=O和γ_C-H谱带峰位与烷基侧链不结晶的PPTACn接近.