化学衍生用于代谢物异构体质谱分析

内源性代谢物是机体生命活动的中间体和终产物,对其进行定性和定量分析在生命科学研究中具有重要意义。质谱能够同时提供化合物的定性和定量信息,已经成为一种通用的内源性代谢物分析技术。由于质谱是通过检测离子质荷比获取化合物组成信息,区分生物体内复杂多样代谢物同分异构体仍然是质谱分析亟待解决的难题之一。化学衍生通过放大同分异构体理化性质差异,能够增强质谱检测的灵敏度和特异性。本文介绍了化学衍生用于代谢物异构体质谱检测的研究进展,对用于脂质、糖类和手性氨基酸等精细结构异构体的化学衍生质谱分析方法及应用进行了综述。特别强调了微液滴化学反应加速在衍生化质谱分析中的发展,其有望成为代谢物实时原位衍生化检测的新方法。此外,将生物组织原位衍生化与质谱成像分析技术相结合,对于研究低丰度、非极性和异构体代谢物的空间分布及其功能具有重要价值。     

人γ晶体蛋白的一级结构测定 1.γ晶体蛋白的分离提纯及其顺序测定方法(GC/MS法)的研究

成功地从人眼晶体中分离出单纯组分的γ晶体蛋白,对γ晶体蛋白的纯度、相对分子质量、氨基酸组成、N末端氨基酸组成等进行了测定,利用酸水解法和酶解法对γ晶体蛋白进行了水解和酶解条件的摸索、找出了使γ晶体蛋白断裂成适合于GC/MS联用仪进行结构测定的肽段的裂解条件。对进行氨基酸顺序测定的GC/MS法化学衍生化条件作了一系列的摸索,找出了化学衍生化的合适条件。对衍生化过程中的一些影响因素也进行了探讨。     

类固醇类激素GC-MS分析中酮基衍生化技术研究进展

类固醇类激素以其独特的生理生化效应而备受关注,气相色谱-质谱联用技术已经成为类固醇类激素分析检测的重要手段.由于类固醇类激素含有羟基、酮基等极性官能团,GC-MS分析时检测灵敏度不高,色谱分离峰形差,需通过衍生化技术将其转化成极性较低、易挥发、热稳定性高的化合物,以改善色谱分离峰形、提高检测灵敏度,使之适用于GC-MS痕量分析.目前,类固醇类激素羟基等含有活性氢原子官能团的衍生化技术发展较为成熟,但酮基衍生化仍缺乏系统研究.本文对类固醇类激素酮基衍生化技术研究进展进行了综述,主要介绍了烯醇化-硅烷化、肟化-硅烷化等酮基衍生化技术的反应原理、应用现状,并对目前存在的问题及进一步的研究方向进行了讨论和展望,为类固醇类激素酮基衍生化技术的研究提供参考.     

气相色谱－三重四极杆质谱法快速检验爆炸案件中苦味酸

鉴于现行的氯化苦衍生化检测方法在司法鉴定中存在假阳性风险,该文建立了甲基化衍生苦味酸（TNP）的气相色谱－三重四极杆质谱（GC－TQMS）检测方法。以原甲酸三甲酯（TMOF）为衍生化试剂,将苦味酸衍生为2,4,6-三硝基苯甲醚（TNA）后进行GC－TQMS分析。对苦味酸衍生化反应条件进行了优化,优化后的条件为,反应前先将样品干燥,TMOF加入量为100 μL,加热温度为95 ℃,加热时间为70 min;对比了GC－TQMS在电子轰击电离（EI）模式和负化学电离（NCI）模式下的检测效果,EI模式下的检出限为1.33 μg/L,NCI模式下的检出限为5.02 μg/L。将该方法用于检测泥土中有机炸药混合物,平均加标回收率为84.0%,相对标准偏差（RSD）为4.6%,4种常见的硝基芳香族有机炸药对该方法无干扰。该方法简便快速、灵敏度高、选择性强,在识别爆炸混合物中的苦味酸成分方面有较大改进,满足司法鉴定实践需求,可用于实际案件中痕量TNP的检测。     

用于GC-MS分析的衍生化方法

近年来,气相色谱-质谱联用已作为分析复杂混合物,尤其是定性分析的最有效的手段,但是,只有当样品能挥发且遇热稳定时才能直接进行GC-MS分析,而许多药物或毒物是具有极性官能团的分子,在体内代谢后形成更大极性化合物,常规的GC显然不适于研究极性和亲水性化合物,因此应用受到一定的限制,因而,将目标分析物转化为适于GC分析的化合物是该领域进展的一个先决条件.衍生化方法主要是将难挥发或热不稳定化合物通过化学反应转变成易挥发和稳定的化合物,然后再进行CC-MS分析.一个成功的衍生化反应主要要求是:每种化合物都形成单一的衍生物;衍生化反应要简单、迅速,并且在温和条件下进行;所形成的衍生物应该具有高的可重复的收率,并且在反应介质中稳定.在定量分析中,标准曲线要呈线性.     

尿样中海洛因代谢物的检验

使用自制的固相微萃取装置,对尿液中海洛因代谢物6－单乙酰吗啡进行萃取,在装有衍生化试剂的密封玻璃瓶内顶空衍生,用GC－MS检测,取得了较好的效果。方法简便、快速,可用于吸毒者的确认。     

γ-羟基丁酸的五氟卞基溴衍生化气相色谱/质谱分析

采用五氟卞基溴作为γ-羟基丁酸(GHB)的烷基化试剂,衍生化后进行了产物的净化处理,以降低衍生化产物对仪器的不利影响。考察了该衍生化反应的一些影响因素,优化了衍生化条件,并对衍生化产物进行了质谱解析。在此基础上考察了该方法的定量分析参数,结果表明,GHB在0.1～5mg/L的范围内,其衍生化产物具有良好的线性关系。在GHB浓度为1mg/L时,衍生化产物的相对标准偏差为13.4%。对添加尿样提取后进行衍生化并测试,检出限为10mg/L,与GHB的检测阈值相应。该研究建立了GHB分析的又一衍生化GC方法,可用于饮料中及生物样品中GHB的分析。     

基于衍生化技术的游离脂肪酸的色谱-质谱分析方法研究进展

游离脂肪酸在生物体内含量极低,由于结构中缺少易电离的官能团,导致质谱分析时检测灵敏度不高。利用化学衍生化技术对其进行结构修饰是改善色谱行为和提高质谱响应的有效手段。近年来,化学衍生化结合色谱和质谱技术在游离脂肪酸检测中得到广泛应用。该文综述了国内外基于衍生化技术的游离脂肪酸分析方法及其应用研究进展。     

衍生化技术用于全氟烷酸化合物色谱分析的现状与趋势

全氟烷酸化合物(PFAAs)是一类新型的持久性有机污染物,其环境污染与健康问题已经成为全球关注的热点问题。PFAAs缺乏紫外或荧光官能团,不能用常规的液相色谱/紫外检测器(LC/UV)或荧光检测器(FD)进行分析, 同时PFAAs难以挥发,也不能用气相色谱(GC)进行分离检测。当前定量分析环境介质中的PFAAs多采用液相色谱-质谱联用技术(LC/MS),但是LC/MS法检测成本高,难以推广,还存在基质干扰效应等问题。因此,有必要发展衍生化LC或GC色谱分析法用于PFAAs的分析。本文综述了近年来衍生化技术用于PFAAs色谱分析的发展,通过与LC/MS进行比较,讨论了衍生化色谱分析法的优缺点、应用范围及研究意义,以期为相关研究提供参考。     

衍生化技术在食品安全色谱分析中的应用

近年来,食品安全问题已成为全球关注的焦点,色谱作为最常用的分析手段被广泛地应用于食品安全检测.然而,色谱方法在检测一些分子量小、极性高、挥发性差、热不稳定、生色基团少的分析物时会遇到检测响应值低、柱上保留时间短等问题,衍生化技术是克服这些问题的常用手段.本文主要介绍食品安全分析中常用衍生化试剂的使用选择和衍生化方法的建立以及衍生化技术在色谱检测食品中真菌毒素、非法添加剂、农兽药残留等物质的应用.     

Synthesis of Muramyl dipeptide Analogs by Incorporation of 3,3,3-Trifluoroalanine

N-Acetylmuramyl-L-alanyl-D-isogl (Muramyl dipeptide, MDP), the smallestimmunoactive fragment of the cell wall peptidoglycans, which exhibits diverse biologicalactivities such as adjuvant property. enhancement of host defence ability againstmicrobial infection as wei] as antiviral and antitumor potency' =. In tJle last decades.studies on the synthesis of analogs and the relationship between structure and activity ofMDP analogs have emerged since its first synthesis in 1975" 3' '. Because of…     

甲状腺机能亢进症头发锌、硒、钒、锂、锗5种微量元素的动态变化

测定了２４例甲亢治疗前后及３０例健康对照的头发锌、硒、钒、锂及锗的含量，发现未治疗的甲亢头发锌、硒、钒、锂及锗含量较对照组低，Ｚｎ、Ｓｅ、Ｌｉ、Ｇｅ，Ｐ＜０．００１，Ｖ，Ｐ＜０．０１．甲亢经６～１２周抗甲亢药物治疗后．头发中５种元素均较治疗前上升（Ｐ＜０．００１），且头发钒和锂含量治疗后已达到对照组水平，Ｖ，Ｐ＞０．２，Ｌｉ，Ｐ＞０．１，而头发锌、晒及锗含量治疗后仍低于对照组（Ｐ＜０　．００１）．结论：甲亢头发锌、硒、钒、锂及锗含量降低．经６～１２周抗甲亢治疗可使头发钒及锂含量恢复正常水平，而其余３种元素则可能需要更长时间的抗甲亢治疗才能恢复至正常水平。     

Simultaneous Reduction of Nitro Group and S-S Bond in Nitrodisulfides by Samarium Diiodide: A New Approach to Benzothiazolines

Asapowerfulandversatileone-electrontransferreductant,Sml,hasbeenappliedwidelyinorganicsynthesis'.OurpreviousworksonthereductionofnitrocompoundsandreductivecleavageofS-S,Se-Se,Te-TebondswithSml,'ledustoinvestigatethesimultaneousreductionofnitrogroupandS-SbondbySml,.Benzothiazolinesderivativesareimportantreagentsandusefulintermediatesinorganicsynthesisandpharmaceuticalchemistry.Forinstance,theycanbeusedasadditionagentsforphotographicemulsions",effectiveacaricides",antituberculousagents",lubr…     

水稻耐锌程度研究

试验于1989～1991年在江苏省农科院进行。供试水稻品种有：南京14(籼)、024—28(粳)、汕优63(杂交籼稻)、亚优2号(亚种杂文），锌肥种类有：ZnCl2、ZnSO4和ZnO。采用不同种类、不同浓度的锌肥对水稻进行盆栽试验。结果表明：(1）水稻对锌的忍耐程度极高，与不同品种内在的生物学特性有关；(2)锌肥中锌耐水稻的毒害较低，其对水稻的危害程度取决于锌肥中阴离子种类。     

金(Ⅲ)-meso-四(4-乙酰氧基苯)卟啉-十二烷基硫酸钠-TritonX-100显色反应的研究

本文研究了在适量镉和混合表面活性剂存在下,meso-四(4-乙酰氧基苯)卟啉[T(4-AOP)P]与Au(Ⅲ)的显色反应。结果表明,在pH10.0～11.2介质中,Au(Ⅲ)与T(4-AOP)P形成了灵敏度很高的稳定络合物,其摩尔吸光系数ε_(420nm)=1.62×10~6L·mol~(-1)。cm~(-1),金(Ⅲ)浓度在0～1.2μg/10ml范围内服从比耳定律。络合物中的摩尔比为Au(Ⅲ):T(4-AOP)P=1:1。用泡沫塑料预分离富集金;将拟定的新方法应用于岩矿中金的测定,得到较为满意的结果。     

硒对氟中毒大鼠尿氟及脑肾组织脂质过氧化物含量的影响

大鼠饲料分别加入２×１０－６、４×１０－６硒．饮用７．５×１０－６、１５×１０－６氟水．１个月后，随尿硒粪硒排量增加，尿氟排量也增高，以２×１０－６硒饲料排氟效果最佳．血浆中ＡＬＰ、ＧＯＴ、ＧＰＴ及ＬＤＨ等酶活性加硒组有不同程度的降低．随后两次增高氟水量重复试验，给以２×１０－６硒饲料，仍观察到尿氟排量增高．血中含硒酶谷胱甘肽过氧化物酶活性也有升高趋势，脑及肾中脂质过氧化物（ＬＰＯ）含量明显减少，病区患者服硒后，尿氟含量亦高于对照组．实验结果提示；１）硒能促使体内氟由尿中排出；２）降低某些组织ＬＰＯ含量；３）减少体内氟含量；４）预防和改善氟中毒某些临床症状。     

Bromures et ethers ortho- et para-acetoxybenzyliques: Hydrolyse alcaline et étude cinétique de leur réaction avec l'imidazole

A kinetic study of the alkaline hydrolysis and the imidazole-catalysed hydrolysis of a series of o - or p-acetoxybenzyl bromides and p-nitrophenyl ethers has been determined as a function of pH and temperature. The reactions were followed by disappearance of ester and by release of bromide or p-nitrophenolate anions. In both cases, the rates obtained were equal, and proportional to the ester and nucleophile concentrations. The formation of N- acetyl-imidazole intermediate, followed at 245 nm, as well as the observed deuterium isotope effect, correspond to a nucleophilic attack on the carbonyl group. When the acetoxy group is hindered, the reaction with hydroxide ion is slower, no catalysis can occur, and imidazole may react directly at the benzylic site of the molecule.     

Stereoselective Synthesis of (6R)-6-(5-Methyl-2-furyl)-2-oxocyclohexanecarboxyl-10', 2'-Sultam

PseudolaricacidA(l)whichexhibitsantifungalandantifertilityactivitieswasisolatedfromPeudolarl-xKaenlpjbriGord'.Theabsoluteconfigurationsofthesechiralcenterswereassignedtobe3S,4S,10RandIIRrespectively'.Accordingtotheretrosyfltheticanalysis.theskeletonofIcouldbeconstructedbyintramolecular[4- 31cycloadditiontyomaseven-memberedlactone2(Schemel)whichcouldbeobtainedfrom(6S)-6-Thesynthesisbeganwithbetalprotected0-ketoacid4,tbllowedbyamidationwith(-)-camphorsultamandDCCtoobtainapairofdiastereomer…     

Calamistrin E, the First Annonaceous Acetogenin with Double Bond in Aliphatic Chain from Genus Uvaria

Annonaceous acetogenins are considered as the main components with cytotoxicity inthe plants of Annonaceae family. The genus Uvaria is one of the main plants containingAnnonaceous acetogenins, and more than fifty acetogenins have been isolated from eightspecies of the title genus"', however, acetogenins with double bond in the aliphatic chainhas not yet been reported. In this paper we report the structure elucidation of calamistrinE (l), a new acetogenin bearing one double bond besides a tetr…     

Rearrangement of Hydrolysis Products of Tetrahydrofolate model compound

5,6.7,8-TetrahydrofolateabbreviatedTHFisinvolvedinthebiologicaltransferofonecarbonfragmentatdifferentoxidationlevelsfformyl,formaldehyde,andmethanol.Whenthetransferablecarbonisinformicacidoxidationlevel,thehydrolysisofTHFIgives2and3respectivelyunderdifferentconditions'.(SeeSchemeI)Wehavesynthesizedl,2-dimethy-3-(p--methoxybenzeneiodide4asTHFmodelcompoundattheformicacidoxidationlevelandreporteditssubstitutedone-carbonunittransferreaction2.InordertorevealthehydrolysismechanismofTHF,thehydr…