磁性催化剂与磁稳定床反应器

将非晶态Ni加氢性能和磁性与磁稳定床反应器相结合,工业应用于已内酰胺加氢精制过程,实现了加氢反应过程的强化。在此基础上制备了系列磁性催化剂,包括金属氧化物催化剂、负载型双金属催化剂和强酸性磁性树脂催化剂等。上述磁性催化剂与磁稳定床反应器相结合,用于CO加氢、乙炔选择性加氢、烯烃叠合和醚化等反应,同样表现出反应过程强化的特点。本文结合我们自己的研究工作,对近年来磁稳定床反应器与磁性催化剂的研究进展进行了评述,并展望了未来磁性催化剂与磁稳定床反应器的发展趋势。     

磁稳定床反应器(英文)

介绍了磁稳定床反应器在国际上的首次工业应用,它集成了浆态床、固定床、移动床和流化床等反应器的优点. 通过调整线圈间距、在反应器内设置磁隔栅构件,实现了均匀磁场的放大; 绘制出磁稳定床反应器链式操作相图. 将非晶态Ni优异的加氢性能和磁性与磁稳定床反应器反应过程强化性能相结合,实现了在己内酰胺加氢精制过程的工业应用,并建成5套20～40万吨/年工业装置. 磁性催化剂与磁稳定床反应器相结合,强化了甲烷化、乙炔选择性加氢和烯烃叠合等反应过程,形成了新技术生长点.     

非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺在石油化工技术中的推广应用

本文综述了中石化石科院开发非晶态合金催化剂和磁稳定床工艺的历程及其在石油化工技术中的推广应用. 将晶态催化剂的结构非晶化,极大地改善了广泛使用的Raney Ni催化剂的加氢性能. 通过加入原子半径大的稀土和碱抽提铝提高了非晶态合金催化剂的热稳定性和比表面积. 引入助剂以调节催化剂的加氢性能、耐酸性和磁性,从而研制出SRNA系列催化剂;开发出工业生产非晶态合金催化剂的关键技术和设备. 磁稳定床可以强化受传热和传质限制的反应过程,与磁性催化剂结合,形成磁稳定床反应工艺. 设计了调节磁场的磁隔?建立了可指导用于工业化的磁场和反应器的数学模型. 与釜式加氢工艺相比,将磁稳定床工艺用于己内酰胺加氢精制时,催化剂耗量降低70%, 反应器体积减少85%. 非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺在国际上首次工业应用,大大推动了我国的加氢技术的发展,并产生了巨大的经济和社会效益. 最新研究表明,将该技术用于精制氢气中CO的甲烷化、蒸汽裂解乙烯选择性加氢和催化裂化轻汽油叠合醚化等反应时,其性能明显优于已有技术,显示出良好的工业应用前景.     

K-MnO／y-A1203和Cu／SiO2催化剂应用于苯甲酸甲酯连续加氢合成无氯苯甲醇

以K—MnO／F—Al2O3和Cu／SiO2为催化剂，利用固定床串联反应器实现了苯甲酸甲酯连续加氢合成无氯苯甲醇反应过程．K-MnO/y-Al2O3和Cu／SiO2催化剂对于苯甲酸甲酯连续加氢合成苯甲醇具有良好的加氢活性，反应转化率可达89．2％，苯甲醇的选择性为84．1％．在苯甲酸甲酯加氢连续步骤中的氢醛比得到提高，有效地抑制了副产物甲苯的生成．XRD，SEM和TPR表征结果表明：采用吸附沉淀法制备的Cu／SiO2-C15．2催化剂，氧化铜在载体上具有良好的分散性能，并且易于还原，表现出最佳的苯甲醛加氢活性．     

馏分油浆态床加氢处理研究：ⅡFCC柴油加氢工艺条件及动力学研究

对FCC柴油在浆态床柴油加氢催化剂SP25上的加氢工艺条件进行了优化,并考察了加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）动力学。结果表明,提高反应温度、提高反应压力、增加催化剂的加入量、延长反应时间都能提高催化剂的加氢精制活性,最佳的FCC柴油浆态床加氢工艺条件为,温度350℃、压力6MPa、催化剂加入量6％、反应时间2h。催化剂循环使用性能的考察结果表明,SP25催化剂具有良好的活性稳定性。动力学研究结果表明,FCC柴油的加氢脱硫反应过程可以分为两个阶段。第一阶段为较易脱除的苯并噻吩类（BTs）硫化物的加氢脱硫反应,反应活化能为70．00kJ／mol;第二阶段为较难脱除的二苯并噻吩类（DBTs）硫化物的加氢脱硫反应,反应活化能为85．65kJ／mol。FCC柴油HDN反应的活化能为79．91kJ／mol。烷基取代的二苯并噻吩类硫化物（特别是DMDBTs）是加氢精制反应中最难脱除的含杂原子（S或N）烃类化合物。     

急冷非晶态镍合金催化剂的研究开发和工业应用

Raney Ni催化剂是石油化学工业用量最大的催化剂之一,通过急冷技术将其晶态结构转变为非晶态结构,能够提高加氢活性.但非晶态合金热稳定性差、比表面积小限制了这类催化材料的工业应用.通过加入少量稀土元素,使非晶态 Ni 晶化温度提高200 K以上; 通过加入Al再碱抽Al,使非晶态Ni比表面积增加100倍以上; 通过加入功能助剂调节非晶态Ni的加氢选择性、增加抗酸碱腐蚀性和磁性,从而形成了系列非晶态Ni加氢催化剂 (商品名为 SRNA).其中,SRNA-1 用于药物中间体加氢; SRNA-2用于葡萄糖加氢制山梨醇; SRNA-3用于汽、柴油吸附脱硫; SRNA-4用于己内酰胺加氢精制; SRNA-5 用于苯甲酸加氢中替代Pd/C催化剂,使后者的用量减少了50%.     

助剂镍/钴对磷化钨催化剂加氢精制性能的影响

在共浸渍法制备磷化钨／γ-Al2O3催化剂基础上，分别加人1％、3％、5％、7％和9％(占活性组分比例)的助剂镍或钴，制得负载30％含助剂镍／钴磷化钨／γ-Al2O3系列催化剂，考察了助剂及其加人比例对催化剂加氢脱硫和加氢脱氮性能的影响．结果表明，加人适当比例的助剂镍或钴，有利于提高磷化钨／γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性，当助剂含量分别为5％镍或7％钴时，催化剂的噻吩加氢脱硫率最高；助剂镍对磷化钨／γ-Al2O3催化剂的加氢脱氮反应不利，而加人适当比例助剂钴有利于提高催化剂加氢脱氮活性，当助剂钴含量为5％时，催化剂吡啶加氢脱氮率最高．温度对磷化钨／γ-Al2O3催化剂加氢精制性能有一定影响，高温有利于加氢脱硫反应，低温有利于加氢脱氮反应．     

HY／MCM-41／γ-A12O3负载的硫化态Ni-Mo-P催化剂上萘的加氢

采用水热法合成了不同SiO2／Al2O3比的MCM-41介孔分子筛．并分别以HY／MCM-41／γ-A1203，HY／γ-A12O3和γ-Al2O3为载体，用浸渍法制备了Mo-Ni-P催化剂．以萘为模型化合物，考察了硫化态Mo-Ni-P催化剂的加氢活性．结果表明，不同载体负载的催化剂催化活性均随着活性组分负载量的增大而提高，其中掺杂大比表面MCM-41的HY／MCM-41/γ-Al2O3所负载的催化剂催化活性提高幅度最大．由于MCM-41与HY分子筛在酸性和孔结构上存在互补性，因而催化剂对萘加氢存在协同作用．提出了萘加氢的反应机理，认为反应网络包括两个平行路径：-是萘加氢生成四氢萘后发生异构化或开环反应；二是萘加氢生成四氢萘后进-步加氢生成十氢萘，继而发生异构化或开环反应．     

己内酰胺绿色生产技术

中国石化石油化工科学研究院历经20年,成功开发出己内酰胺绿色生产技术,建成3套20万t/a工业生产装置、多套工业装置正在建设中.己内酰胺绿色生产技术包括:钛硅分子筛与浆态床集成用于环己酮氨肟化合成环己酮肟;纯硅分子筛与移动床集成用于环己酮肟气相重排;非晶态合金催化剂与磁稳定床集成用于己内酰胺精制.工业实施后,装置投资下降70%、生产成本下降10%、原子利用率由60%提高到90%以上、三废排放是已有技术路线的1/200、无副产物硫酸铵.己内酰胺绿色生产技术产生了重大的经济效益和社会效益,践行了绿色化学的理念,是绿色化学的成功范例.     

Cu3/2PMo12O40改性骨架镍催化剂上羰基和碳-碳双键的加氢反应

 研究了Cu3／2PMo12O40表面改性的骨架镍催化剂上含羰基化合物（正丁醛、异丁醛、丙酮、丁酮和环己酮）及含碳－碳双键化合物（苯、糠醇和1－辛烯）的加氢反应．结果表明，随着骨架镍催化剂上Cu3／2PMo12O40附着量的增加，含羰基化合物的加氢反应速率上升，而含碳－碳双键化合物的加氢反应速率下降．与未改性的骨架镍催化剂相比，当骨架镍催化剂上Cu3／2PMo12O40附着量为6．3％时，羰基的加氢活性提高2倍以上，碳－碳双键的加氢活性下降30％以上．计算了各种化合物在催化剂上的表观活化能．结果表明，Cu3／2PMo12O40表面改性的骨架镍催化剂上，羰基加氢反应的表观活化能降低，而碳－碳双键加氢反应的表现活化能升高．从动力学角度讨论了Cu3／2PMo12O40对骨架镍催化剂的影响．用XPS对骨架镍表面的Cu3／2PMo12O40进行了研究，发现杂多酸盐的Keggin型结构已被破坏，Cu3／2PMo12O40分子中的Cu2＋被还原为Cu0，而Mo6＋被部分还原为Mo5＋和Mo4＋；Cu2＋和Mo6＋价态的变化是由骨架镍表面吸附的活泼氢所引起的．羰基加氢选择性的提高是Cu0和混合价态Mo共同作用的结果．     

Amorphous Ni Alloy Hydrogenation Catalyst and Magnetically Stabilized Bed Reaction Technology

A new hydrogenation technology is introduced. This hydrogenation technology includes two new concepts: amorphous Ni alloy and magnetically stabilized bed. Amorphous metal alloys are new kinds of catalytic materials with short-range orderly but long-range disorderly structure. The disadvantages of the amorphous Ni alloy materials in terms of small specific surface area and low thermal stability have been solved to develop these materials into practical catalyst to substitute for the Raney Ni catalyst. The magnetically stabilized bed reactor, a fluidized bed of magnetically stabilized particles by applying a spatially uniform and time-invariant magnetic field oriented axially relative to the fluidizing fluid flow, has many advantages such as the low pressure drop and the high mass transfer efficiency. The cold model tests had revealed that the magnetically stabilized bed reactor displayed three different forms, i.e., the scattered particulates mode, the chain mode and the magnetic condensation mode. The chain mode was conductive to good contact between solid and liquid to promote the catalytic reaction. Two commercial units of the magnetically stabilized bed reactor were set up, with the capacity of 200 and 250 kt/a, respectively. Integration of the amorphous Ni alloy catalyst and the magnetically stabilized bed reactor was developed in the process for purification of caprolactam at RIPP, SINOPEC. The new reaction process has enhanced the hydrogenation reaction to reduce the reaction volume to 1/8 and 1/3 of those of kettle-type reactor and the fixed-bed reactor of the same throughput, respectively.     

Skeletal Amorphous Nickel Based Alloy Catalysts and Magnetically Stabilized Bed Hydrogenation Technology

Looking toward 21 century, smaller, cleaner and more energy-efficient technology will be an important trend in the development of chemical industry. In light of the new process requirements, a number of technology breakthroughs have occurred. One of these discoveries, the magnetically stabilized bed (MSB), has been proven a powerful process for intensification. Since its initial research in the late 1980’s at Research Institute of Petroleum Processing (RIPP), the MSB technology and rela…     

超细负载型Ni/SiO2 催化剂用于虫白蜡加氢反应

用醇盐法制备了超细负载型催化剂Ni／SiO2,并应用于虫白蜡的高压催化加氢反应。通过TEM,XRD考察了催化剂的物相及结构特征。结果表明该催化剂载体物相为非晶态,催化剂活性中心高度分散于载体上,粒径小于10nm。催化剂的加氢活性随Ni负载量的增加而提高,负载量为20％时氢化效果最佳。     

Ni/Al2O3-SiO2催化剂对C4单烯烃加氢的催化性能

利用XRD、H2 TPR和孔结构的分析对C4馏分加氢催化剂Ni/Al2O3 SiO2进行了表征，在固定床反应器内对催化剂的活性进行了评价，并对加氢机理进行了讨论。结果表明，在Ni/Al2O3 SiO2催化剂表面至少存在两种活性中心，分别由体相NiO和高度分散的NiO还原产生。研制的催化剂对C4馏分加氢具有很高的活性和良好的稳定性，进口温度18.6℃时就可进行加氢，属于低温型加氢催化剂。在 C4单烯烃质量分数为74.85%、加氢压力为2.0MPa~2.7MPa、液时空速为1.0h－1~2.0h－1、氢油体积比为 300~450下，原料中单烯烃转化率在98%以上。催化剂连续运行342h，其活性基本保持不变。     

Ni-Zr-Al基非晶合金催化剂的苯加氢催化性能

 利用快速凝固技术制备了Ni23.3Zr6.7Al64Cu2.3Ce3.7非晶态合金,用碱洗抽Al的方法进行活化,制成了Ni-Zr基非晶态合金催化剂(A＞50 m2/g), 并考察了其对苯加氢反应的催化性能. 结果发现,这种新型催化材料的比活性高出常规Raney Ni催化剂约375%. 反应动力学分析表明,苯加氢反应级数对氢基本上表现为一级,表观反应活化能约为31.2 kJ/mol, 并推导出苯加氢反应的动力学方程.     

Raney-Ni催化剂的磁固载及其应用

 Raney-Ni催化剂由于价格便宜且催化活性高,在加氢反应中有广泛的应用,但其催化活性会随使用次数的增加而迅速下降. 通过对Raney-Ni催化剂的SEM照片及粒度分布进行分析可知,在不饱和乙内酰脲加氢反应过程中,催化剂活性下降的主要原因是催化剂的粉化流失和活性位点镍微晶的熔合. 在反应体系中添加磁性材料KF-610后,减少了批次反应过程中催化剂的流失及活性的快速下降,可实现催化剂的回收利用及活性维持. 经20批次亚苄基乙内酰脲、对羟基亚苄基乙内酰脲和吲哚亚甲基乙内酰脲加氢反应,不饱和乙内酰脲的转化率均在90%以上,催化剂相对于底物的用量可大幅度降低.     

非晶态超微粒子镍合金催化剂的研究──Ⅱ．Ni－B催化剂对苯加氢反应动力学的研究

非晶态超微粒子镍合金催化剂的研究──Ⅱ．Ｎｉ－Ｂ催化剂对苯加氢反应动力学的研究李同信，张秀峰，李合秋（中国科学院大连化学物理研究所，大连１１６０２３）靳常德，蒋育林，崔建彤，王大庆（大连理工大学化工学院，大连１１６０１１）关键词非晶态超微粒子，镍基合...     

Liquid phase glucose hydrogenation to -glucitol over an ultrafine Ru-B amorphous alloy catalyst

A Ru-B amorphous alloy catalyst in the form of ultrafine particles was prepared by chemical reduction of RuCl₃ with borohydride in aqueous solution, whose amorphous structure was confirmed by XRD, DSC, and SAED. Heating pretreatment resulted in the rapid crystallization and the deep decomposition of the Ru-B amorphous alloy as well as the abrupt decrease in the surface area due to the gathering of small particles at high temperature. XPS spectra revealed that partial electrons transferred from the alloying B to the metallic Ru in the as-prepared Ru-B sample. In comparison with other catalysts, the as-prepared Ru-B amorphous catalyst exhibited excellent activity and perfect selectivity to -glucitol as well as superior lifetime during the liquid phase glucose hydrogenation, showing its potential application in industrial process. The higher activity of the Ru-based catalysts than that of other metal catalysts, such as Co-B and Ni-B amorphous catalysts as well as Raney Ni catalysts, demonstrated that the metallic Ru was more active than both metallic Ni and Co for the glucose hydrogenation. Meanwhile, the Ru-B amorphous catalyst exhibited higher activity than its corresponding crystallized Ru-B and pure Ru powder catalysts, showing the promoting effects of both the amorphous structure and the electronic interaction between the metallic Ru and the alloying B, which was briefly discussed based on the kinetic studies and various characterizations.