氮杂冠醚的研究：Ⅳ.大环仲胺型氮杂冠醚的合成

在高度稀释条件下芳香族二胺与相应的二酰氯起环化缩合反应,合成了5种大环酰胺型氮杂冠醚,接着用 LiAlH_4-THF 还原生成大环仲胺型氮杂冠醚;这两类冠醚的结构均经元素分析、IR、~1HNMR 和 MS 所证实。     

含酰胺基和酯基的新型杯[4]冠醚的合成及其对金属离子的识别能力

利用杯[4]芳烃与含酰胺基和酯基的丙二酸酯衍生物的"1+1"分子间缩合合成了一例新型结构的杯[4]-1,3-冠醚;利用核磁共振、红外光谱、质谱及元素分析表征了其结构,并测定了其对金属离子的识别能力.结果表明,合成的新型杯[4]冠醚对金属阳离子和阴离子均有较好的识别能力.     

冠醚化合物的合成(ⅩⅠⅩ)——双羟基冠醚衍生物的合成

本文用3,5-二叔丁基二苯并-14-冠-4双羟基冠醚的顺式和反式异构体分别与溴乙酸、3-溴丙酸及氯代乙酰氯反应,制备了4个双羧酸冠醚及2个双氯代乙酸酯冠醚衍生物。此外,通过1,1′-(邻苯)-双-(2,3-环氧丙基)醚与2,2′-联苯二酚反应,合成了联苯型苯并14-冠-4双羟基冠醚,分离了顺、反异构体,并使之与溴乙酸反应,制备了相应的双羧酸冠醚衍生物。10个新化合物的结构均经IR、¹H NMR、MS和元素分析确定。     

冠醚化合物的合成(ⅩⅪ)——开链酰胺型冠醚的合成及其钙离子选择电极的性能

本文以多甘醇为原料,经氧化、取代反应制备了多甘酰氯,再与仲胺反应,合成了7个开链酰胺型冠醚化合物和1个酰胺型大环化合物,除冠醚(Ⅰ)外,其余均未见文献报道。它们的结构经红外、核磁、质谱和元素分析数据确认,并用四圆单晶X射线衍射仪测定了冠醚(Ⅱ)单晶的晶体结构,进一步从理论上说明了它是优良的钙离子选择电极的中性载体。     

冠醚菁染料的研究 Ⅵ.含苯并咪唑环的冠醚菁染料的合成

关于冠醚硫碳菁染料的合成及其光谱增感作用的研究已有报道.这类含冠醚结构因子的新型菁染料被证明具有良好的增感性能和稳定性. 为了进一步研究冠醚结构对菁染料感光性能和理化性能的影响,合成了含苯并咪唑环的冠醚咪碳菁染料以及与菁有关的冠醚苯乙烯型染料. 新染料1—7的结构得到质谱、核磁共振谱、红外和紫外光谱的证实.染料中间体季铵盐8的合成已在前文报道.     

冠醚菁染料的研究 Ⅳ.一些新冠醚菁染料的合成

冠醚菁染料的合成及其光谱增感作用已有报道.带有冠醚结构因子的新型菁染料具有良好的增感效应和稳定性. 为进一步研究冠醚菁某些基本结构因素对感光和理化性能的影响,根据冠醚空腔和菁甲川链的可调性,参照前文合成路线,研究了单苯并-18-冠-6的溴化、硝化、二硫化及还原缩合反应,制得了关键中间体2-甲基-5,6-并-18-冠-6-苯并噻唑(3),经两种季铵化反应后合成各种菁染料. 本工作合成的中间体(1～7)以及不同盐基的,对称和不对称及中位取代的苯并-18-冠-6型的冠醚菁(9～12,15)和苯并-15-冠-5型的冠醚菁(13,14)均未见文献报道.这些新化合物均经元素分析、红外光谱和紫外光谱鉴识.     

苯并氮杂冠醚的反式结构及性能的理论研究

用分子动力学模拟退火找出苯并氮杂冠醚(C~1~8H~2~3O~7N)的最低能量构型后,用半经验量子化学方法AM1分别优化出了该苯并氮杂冠醚的顺、反式构型,对反式进行了前沿轨道、电荷密度计算,并作了振动分析。优化计算苯并氮杂冠醚反式构型的化合物结构数据与X射线晶体测定结果一致。对其振动分析,指认了化合物不同种类键的振动红外特征吸收峰。结构分析表明这种苯并氮杂冠醚的反式结构呈马蹄铁型,分子内有较大空腔,能够嵌入稀土金属阳离子,有较好的配位性。     

卟啉修饰冠醚环的合成、性能及其自组装应用

采用金属离子为模板合成了-类由无金属或金属卟啉修饰的冠醚大分子环,并通过1HNMR、MS、紫外、荧光等方法对其进行了结构表征和性能测试.采用具有4,4,-联吡啶的客体分子与冠醚环进行组装,以荧光滴定法测定了主客体分子问的结合常数.结果表明,这种冠醚环不仅具有卟啉优异的光电性质而且能与客体分子形成了1:1的类轮烷体系.     

基于联萘酚的手性冠醚的合成及其晶体结构

以R-或S-联萘酚、2,2′-联苯酚、间苯二酚、氯腈胺为原料合成了六个手性冠醚,所得冠醚的结构均经元素分析、质谱、红外光谱以及核磁共振氢谱和碳谱验证;并利用X射线衍射分析确定了单晶R-3的晶体结构.结果表明,合成产物属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数为:a=1.181 8(2) nm,b=0.794 38(1...     

端烯基液晶冠醚的合成及其性质的研究

合成了端烯基液晶冠醚新化合物,通过紫外光谱、红外和拉曼光谱以及质谱对液晶冠醚的结构进行了详细的分析;并利用差示量热扫描(DSC)方法和热台偏光显微镜研究了液晶冠醚的热性质及织构,探讨了液晶冠醚的结构与相态的关系。     

色层法检测王冠化合物对稀土元素的络合能力

本文应用反相纸色层法和静态吸附平衡法检测了王冠化合物与稀土离子之间的络合能力和水相阴离子类型对络合能力的影响。所用的王冠化合物有:B-15-C-5,DB-18-C-6,四氢呋喃丙酮四聚体,DB-18-C-6-甲醛缩聚物和B-15-C-5-甲醛缩聚物。得到如下主要结果:1.不同王冠化合物的络合能力顺序是;B-15-C-5>DB-18-C-6》四氢呋喃丙酮吗聚体,另B-15-C-5-甲醛缩聚物>DB-18-C-6-甲醛缩聚物。2.稀土离子络合能力的顺序是:Sm³⁺Er³⁺=La³⁺(反相纸色层法),Er³⁺>Eu³⁺>La³⁺(吸附平衡法)。3.与不同阴离子缔合的离子对的稳定性顺序是:苦味酸根>三氯代乙酸根>磺基水杨酸根》Cl^-、NO₃^-、ClO₄^-及SO₄⁼。     

CRYSTAL STRUCTURES OF La(NO_3)_3 COMPLEXES WITH BENZO-15-C-5 AND CYCLOHEXYL-15-C-5

<正> Complex La(NO3)3(Benzo-15-C-5) (C14H20LaN3O14, Mt= 593. 28) crystallizes in the orthorhombic,space group P212121 with a=8. 393(2),b= 16. 624(5), c = 17. 326(4) A ,V = 2417. 6(6) A3,Z = 4,DC= 1. 63gcm-3,F(000) = 1176, μ= 18. 7cm~1(MoKa). The final refinement converged with R = 0. 060 and Rw=0. 065 for 2223observed independent reflections. Complex La ( NO3 )3 ( Cyclohexyl- 15- C- 5 ) (C14H26LaN3O14,MT = 599. 34) is monoclinic,P21/n space group with a=9. 917(4),b= 13. 667(5),c=16. 763(5)A,β=104. 33(3),V = 2201(1)A3,Z=4,Dc=1.81gcm-3, F(000) = 1200,μ= 20. 4cm-1(MoKa).The final refinement converged with R=0. 048 and Rw=0. 036 for 1495 observed independent reflections. In the two complexes,the La (Ⅲ) ion is 11-coordinate and bonded to six oxygen atoms from three bidentate nitrate groups and five oxygen atoms from the crown ether. The average bond lengths of La -O (crown) and La -O(nitrate)are 2. 68 and 2. 61A for La(NO3)3(Benzo-15-C-5) ,re-snectively and 2. 71 and 2. 62 A for La(NO3)3(Cyclohexyl-15-C-5) re     

Synthesis and characterisation of helical beta-peptide architectures that contain (S)-beta3-HDOPA(Crown Ether) derivatives

A new set of beta-amino acids that carry various crown ether receptors on their side chains of the general formula (S)-beta(3)-HDOPA(crown ether) (HDOPA: homo-3,4-dihydroxyphenylalanine; (crown ether): [15]crown-5 ([15-C-5]), [18]crown-6 ([18-C-6]), [21]crown-7 ([21-C-7]), 1,2-Benzo-[24]crown-8 ([Benzo-24-C-8]) and (R)-Binol-[20]crown-6 ([(R)-Binol-20-C-6])) was prepared. Peptides that are based on these new crowned beta-amino acids combined with (1S,2S)-ACHC (2-aminocyclohexanecarboxylic acid), which is known to be a potent 3(14)-helix inducer, to the hexamer level, with two crowned residues at the i and i+3 positions of the main-chain, were synthesized in solution by stepwise coupling using Boc-N(alpha)-protection (Boc: tert-butoxycarbonyl) and the EDC/HOAt C-activation method. Their conformational analysis was performed by using FTIR absorption, NMR and CD spectroscopy techniques. Our results are in full agreement with a 3(14)-helix conformation.     

Synthesis of Diazadi(and tri)thiacrown Ethers Containing Two 5-Substituent(or 2-methyl)-8-hydroxyquinoline Side Arms

Abstract

Sixteen new diazadi(or tri)thiacrown ethers containing two 5-substituent(or 2-methyl)-8-hydroxyquino-lin-2-ylmethyl side arms have been prepared by a three-step process. First, the appropriate bis(α-chloroamide)s were treated with five dimercaptans in base to form macrocyclic di(or tri)thiadiamides. The macrocyclic diamides were reduced by BH₃-THF to form 1,7-diaza-4-oxa-10,13-dithia-cyclopentadecane (11); 1,7-diaza-4,13-dioxa-10,16-dithiacyclooctadecane (12); 1,7-diaza-4-oxa-10,13,16-trithiacyclooctadecane (13); 1,7-diaza-4,13,16-trioxa-10,19-dithiacycloheneicosane (14); and 1,10-diaza-4,7-dioxa-13,16-dithiacyclooctadecane (15). The diazadi(or tri)thiacrown ethers were then treated with 8-hydroxyquinoline, 8-hydroxy-5-methylquinoline, 5-chloro-8-hydroxyquinoline, and 8-hydroxyquinaldine in the presence of paraformal-delyde in refluxing benzene to form the bis(8-hydroxy-5-substituent(or 2-methyl)quinolin-7-ymethy)-substituted diazadi(or tri)thiacrown ethers 16-31. The crown ethers containing two 8-hydroxyquinoline or 8-hydroxyquinaldine side arms proved to be mixtures of about 90% bis(8-hydroxyquinolin-7-ylmethyl)-substituted crown ethers; 9% mixed (8-hydroxyquinolin-7-ymethyl)-substituted and (8-hydroxyquinolin-5-ylmethyl)-substituted crown ethers; and 1% bis(8-hydroxyquinolin-5-ylmethyl)-substituted crown ethers.     

联苯型[11], [14]和[17]环系氮杂支链套索冠醚的合成

以碳酸钾为缩合剂, 2,2'-二羟基联苯分别与二对甲苯磺酸酯Ⅱa~c, Ⅳb,Ⅵb反应合成尚未见文献报道的联苯型单氮杂冠醚(1~3), 二氮杂冠醚9和11。3,9和11分别用氢溴酸去对甲苯磺酰基得到亚胺型氮杂冠醚4, 10和12。4与溴代烃RBr(R=-(CH2)3CH3, -CH2CH=CH2, -(CH2)7CH3, -(CH2)2O(CH2)2OC4H9)反应分别合成[11]环系氮支套索冠醚(5~8), 12与正溴丁烷反应合成[17]环系氮支冠醚13。以上13种化合物皆为新型未见文献报道, 其结构皆经元素分析, IR, ^1H NMR,MS确证。     

冠醚共缩聚物的合成与性能

双冠醚化合物对某些金属离子比单冠醚具有更好的络合性能和选择性,它们合成、应用研究越来越受到人们的重视,本工作采用2,6-二羟甲基对甲氧基苯酚为缩合剂与芳香族冠醚缩聚,得到一系列具有双冠醚结构特征的新酚醛型聚苯并冠醚(简称聚冠醚),聚冠醚合成容易,并呈现了比相应单冠醚更优越的络合萃取能力和富集效率。     

SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF La（NO3）3（16—C—5）

<正> The title complex LaC11H22O14N3 (Mr = 559. 27) crystallizes in the monoclinic space group P21/c with a=14. 452(7) ,b=8. 260(2),c= 16. 641(8) A ,β= 90. 85(4)°, Z = 4, V=1986. 2(1) A3,Dc=1. 87g·cm-3, F(000) = 1112,μ(MoKa) = 22. 7cm-1. The final refinement converged with R=0. 036 and Rw = 0. 038 for 2996 observed independent reflectios. The average La-O(crown) bond length of 2. 683 A (2. 660-2. 701A)is shorter than that in La(NO3)3(15-C-5)(2. 694A).The distances between opposite O atoms (3. 47~4. 68A) indicate that the cavity of 16-C-5 in the complex is elliptic.     

〔NH_4（15－C－5）_2〕〔Cd_2（SCN）_5〕配合物的晶体和分子结构

用凝胶法合成了标题化合物［ＮＨ４（１５－Ｃ－５）２］［Ｃｄ２（ＳＣＮ）５］（１５－Ｃ－５＝Ｃ１０Ｈ２０Ｏ５）的晶体，并对其进行了红外光谱、元素分析等各项物理性质的测试，并经Ｘ射线单晶结构分析得到了配合物的全部晶体学数据：Ｍｒ＝９７３．７８，正交晶系，空间群Ｐｎｍａ，晶胞参数ａ＝１０．５０７（１）Ａ，ｂ＝１６．５８４（２）Ａ，ｃ＝２３．４９４（２）Ａ，Ｖ＝４０９３．８（３）Ａ３，Ｚ＝４，Ｄｃ＝２．５８０ｇ／ｃｍ３，μ＝１３．３１ｃｍ（－１），Ｆ（０００）＝１９６８，Ｒ＝０．０７０，Ｒω＝０．０８５。结构分析结果表明，配阳离子是由一个ＮＨ４＋和两个１５－Ｃ－５组成的，ＮＨ４＋没有进入１５－Ｃ－５空腔内，而是位于两个１５－Ｃ－５之间，呈夹心结构；配阴离子是以［Ｃｄ２（ＳＣＮ）５］为单元的阴离子长键，其中一组ＳＣＮ－被四个Ｃｄ离子共享，其余两组ＳＣＮ－被两个Ｃｄ离子共享，呈变形八面体构型。配阳离子［ＮＨ４（１５－Ｃ５）２］＋和配阴离子［Ｃｄ２（ＳＣＮ）５］－间靠静电力结合成配合物晶体。     

Gas chromatographic characteristics and application studies of the stationary phase of CH-B-15-C-5

In this paper, separations of organic compounds, such as, n-alkanes, alcohols, ethyl asters of C(1)-C(8) carboxylic acid, halogen derivatives, position-isomers of the replacement aromatic hydrocarbon, optical isomers of ethyl lactate and isoamyl alcohol, etc. were studied using 4'-cholestenoxycarbonyl-benzo-15-crown-5 liquid crystal crown ether (CH-B-15-C-5) as stationary phase in gas-solid chromatography (GSC), general gas-liquid chromatography (GLC) and crown ether liquid crystal gas-liquid chromatography (CL-GLC). Also, the chromatographic characteristics, such as the chemical stability, thermal stability, selectivity, polarity and operating temperature range, of the CH-B-15-C-5 as stationary phase for GSC, GLC and CL-GLC systems were studied. The results showed that the polarity of this chromatographic column is mean-weak; the chemical and thermal stabilities and the selectivity are good and the operating temperature range is wide. The results of separations of organic compounds are satisfactory.     

含有冠醚基团的有机硅化合物(Ⅰ)——烯丙基苯并冠醚的硅氢化及其加成产物的某些反应

在铂-辛醇络合物存在下,三氯氢硅与3-烯丙基苯并15-冠-5发生硅氢化反应。其加成产物用过量甲基溴化镁处理,得到硅氢化产物的彻底甲基化产物,3-(γ-三甲硅基丙基)苯并15-冠-5。在此基础上,通过硅氢化反应进一步合成了四种新的带有冠醚侧基的聚硅氧垸和两种固载于气相法二氧化硅的冠醚,並研究了它们的热稳定性和相转移催化活性。