二阶超极化率γ的Hartree-Fock极限值的再研究

用有限场(FF)方法,在ROHF/x-aug-cc-pVXZ(x=1～5或7,X=T,Q)水平上计算了C,N,O,F,OH和OH⁺等开壳层原子和分子、离子的二阶超极化率γ.与闭壳层原子和分子的计算结果相类似,γ随基组的增大出现一个拐点.拐点对应的γ值与数字轨道计算的γ值符合得较好,其平均相对误差分别为1.79%(x-aug-cc-pVTZ)和1.91%(x-aug-cc-pVQZ),故计算二阶超极化率γ不需使用g函数.进一步研究表明,用x-aug-cc-pVTZ系列基组不仅可以得到γ的Hartree-Fock极限值,而且可以用来作较准确的二阶超极化率相关效应的计算.     

Ne原子的精确二阶超极化率

为了获得精确的Ne原子的二阶超极化率,基组必须包括三部分φ=φ^(0) φ^(1) φ^(2)。其中φ^(0)由s,p函数组成,必须能较完备地描述无外电场时原子的波函数,使无微扰能量E0接近Hartree-Fock极限值,同时对远离核的区域的电子云有较好的描述。Φ^(1)由d函数组成,必须能较完备地描述外场引起的一阶微扰,使极化率α接近Hartree-Fock极限值。Φ^(2)由f函数组成,必须能较完备地描述外场引起的二阶微扰,使超极化率γ接近Hartree-Fock极限值。基组的三部分依次分别对E0,α和γ进行优化,从而排除了基组选择过程中的任意性,使计算结果随着基组的扩大而无限趋近Hartree-Fock极限值。用35s20p10d7f基组的计算结果是γ(SCF)=68．83,可用来纠正数字轨道的结果。用其收缩后的基组17s11p10d7f计算的相关水平的结果与实验值符合。     

含钼和钨的长链聚合物非线性光学性质的从头算研究

用RHF/Lan l2DZ及扩展基组计算了含金属钼和钨的一维长链聚合物[N(M(OR)3]n(M=Mo,R=CM e3,CM e2CF3;M=W,R=CM e3)的一阶超极化率。在短链时,钼聚合物的超极化率大于相应的钨聚合物,在长链时,钼聚合物的超极化率小于相应的钨聚合物。而三氟甲基取代的钼聚合物的超极化率大于甲基取代的钼聚合物。我们发现,在选取简化模型来计算非线性光学性质时,不能单纯考虑能量最优构型,还要考虑到与原体系在成键结构,特别是在电荷分布方面的相似性。例如本文中,若按量子化学计算惯例,将甲基CH3用H原子代替,氟代甲基CF3用F原子代替,优化的简化模型的电荷分布与真实分子的电荷分布明显不同。本文还讨论了含重金属一维长链聚合物的量子化学研究中的基组的选择。     

F-(H2O)n(n=1～4)体系的结构、偶极矩、极化率和一阶超极化率的从头计算

用MP2方法得到F^-(H₂O)_n(n=1～4)体系的优化几何结构.依据优化结构计算偶极矩μ₀、极化率α₀、各向异性极化率Δα和一阶超极化率β₀,研究了基组效应.讨论了溶剂水分子数、溶剂水分子排布及溶剂层数变化诸因素对体系超极化率等性质的影响.     

端基取代的长链硅烷二阶超极化率的量子化学研究

对端基取代的一维无限长反位硅烷H₂N-(SiH₂-SiH₂)_n-NO₂的二阶超极化率进行了系统的量子化学研究. 通过仔细检验和选择外场强度, 采用9个外场强度(0.0000, ±0.0008, ±0.0012, ±0.0016, ±0.0020 a.u.)计算的体系能量来确定4阶场强展开式中的5个系数, 从而得到可靠的二阶超极化率. 建议数据拟合时用二阶超极化率单元值的平均值形式γ(n)/n作为拟合对象, 同时用1/n的2阶多项式作为拟合函数, 以得到无限长链的二阶超极化率极限值. 拟合数据范围的选择应该使该数据范围得到的极限值与其临近数据范围得到的极限值的均方偏差最小. 分子构型的优化使计算的二阶超极化率增加大约20%, 在基组中增加极化函数使二阶超极化率在无限长链时的极限值减少大约15%. 相关效应的影响最大, MP2的结果比RHF的结果增加近一倍. 根据本文最高水平MP2/6-31G(d)//RHF/6-31G的计算, 端基取代的一维无限长反位硅烷H₂N-(SiH₂-SiH₂)_n-NO₂的二阶超极化率的每单元极限值为0.8364×10⁶ a.u.     

双咪唑苯和双三唑苯及其衍生物非线性光学性质的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)的UB3LYP(B3LYP)/6-31+G**方法对双咪唑苯和双三咪唑苯双自由基及其衍生物几何结构进行优化,并结合有限场(FF)方法计算这些体系的非线性光学(NLO)系数.结果表明,引入给、受体取代基都能使体系的极化率α和二阶超极化率γ增大.在双自由基体系中,引入给体NH2的α和γ值大于引入受体NO2的值,与闭壳层体系中结果相反.分析自由基成分和电荷对体系的二阶超极化率γ影响的结果表明,处于中间双自由基成分的分子比相似共轭性的闭壳层分子有更大的二阶超极化率γ;带电荷的双自由基体系引入给、受体之后,与中性自由基体系相比具有更大的二阶超极化率γ.     

X…H2O（X=Li，Na，K）非线性光学性质的从头算理论

在MP2水平上采用6-311G基组计算了van der Waals复合物X…H2O(X=Li, Na, K)的非线性光学性质(μ, α, β), 讨论了基组效应和电子相关效应对计算结果的贡献. 在MP2/6-311++G(2df, 2pd)水平上计算得到的三个复合物分子X(X=Li, Na, K)•••H2O的非线性光学性质. 结果表明, 三种复合物分子均具有巨大的一阶超极化率, 其中最外层电子的弥散特性对一阶超极化率有很大的影响.     

双环金属铱(Ⅲ)异腈配合物的二阶非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)方法对双环金属Ir(III)异腈配合物的非线性光学(NLO)性质进行计算研究。用B3PW91(UB3PW91)(金属原子采用LANL2DZ基组,非金属原子采用6-31G*基组)方法对配合物进行几何结构优化。在优化构型基础上,采用B3PW91(UB3PW91)和B3LYP(UB3LYP)方法计算了配合物的第一超极化率(βtot),并用CAM-B3LYP(UCAM-B3LYP)(金属原子采用LANL2DZ基组,非金属原子采用6-31G**基组)方法模拟配合物的吸收光谱。结果表明,主配体的取代基(R1)和副配体的取代基(R2)对第一超极化率值贡献不大。配合物发生氧化还原反应,电荷转移方式增多,电荷转移程度增大,使βtot值显著增加,其中1a+([(C∧N)2Ir(CNR)2]+(R=CH3))发生氧化反应和还原反应的βtot值分别增大了75倍和144倍。因此,这类双环金属铱(III)异腈配合物的氧化还原反应可以有效地调节其二阶NLO性质。     

量子化学研究水对Adenine-Thymine碱基对构型的影响

利用Hartree-Fock方法, 选取6-31G*基组对Adenine-Thymine-Water氢键复合物可能存在的构型进行了优化, 然后用DFT PBE方法, 选取6-311＋＋G(3d, 3p)基组对复合物的结合能进行计算, 结果表明水与DNA中配对碱基的相互作用, 不会显著影响碱基对的稳定性, 水的存在使得碱基对的扭转构型更接近真实DNA中碱基对的螺旋状结构.     

过渡金属(Ni、Pd、Pt)配合物二阶超极化率的量子化学研究

对ⅧA族过渡金属有机配合物(trans-[Ni(C≡CPh)2(PEt3)2]、trans-[Pd(C≡CPh)2(PEt3)2]、trans-[Pt(C≡CPh)2(PEt3)2])的二阶超极化率进行了量子化学计算研究.分别使用Lanl2dz基组、CEP-31G和CEP-31+G基组,在MP2、HF、B3LYP水平上计算分子的二阶超极化率,各金属配合物的二阶超极化率(γ)的变化趋势为:trans-[Ni(C≡CPh)2(PEt3)2]相似文献   

长链分子超极化率的单元平均值和差分值的不同渐近性质

由于电子离域, 长链体系的轴向超极化率随链长增长而增加, 直到达到饱和. 由于不能计算无限长体系的超极化率, 需要对有限的数据用函数拟合, 再根据拟合函数外推求得饱和值. 每单元超极化率有两种表示方法, 于是有两个拟合函数γ(n)/n＝a＋b/n＋c/n²和γ(n)－γ(n－1)＝a＋b/n＋c/n². 用聚乙烯、氢分子链、聚乙炔和长链硅烷为例, 表明后者在链增长时没有正确的渐近行为. 其原因是后者与γ(n)的一个含有对数项的拟合函数等价, 而这个对数项是不需要的.     

含钼和钨的长链聚合物菲线性光学性质的从头算研究

用RHF／Lanl2DZ及扩展基组计算了含金属铝和钨的一维长链聚合物[N（M（OR）3]n（M=Mo,R=CMe3,CMe2CF3;M=W,R=CMe3）的一阶超极化率。在短链时,钼聚合物的超极化率大于相应的钨聚合物,在长链时,铝聚合物的超极化率小于相应的钨聚合物。而三氟甲基取代的铝聚合物的超极化率大于甲基取代的钼聚合物。我们发现,在选取简化模型来计算非线性光学性质时,不能单纯考虑能量最优构型,还要考虑到与原体系在成键结构,特别是在电荷分布方面的相似性。例如本文中,若按量子化学计算惯例,将甲基CH3用H原子代替,氟代甲基CF3用F原子代替,优化的简化模型的电荷分布与真实分子的电荷分布明显不同。本文还讨论了含重金属一维长链聚合物的量子化学研究中的基组的选择。     

Au的乙炔配合物非线性光学性质的量子化学计算

对过渡金属Au的有机配合物Ph3PAuC≡CR (R＝C6H4OCH3, Ph, C6H4NO2和PyNO2)的极化率和一阶、二阶超极化率进行了量子化学计算. 构型在B3LYP/CEP-121G水平优化. 用有效模型势方法和二阶多体微扰方法分别考虑了相对论效应和电子相关效应. 对基组进行了慎重的选择, 以ECP-HYPOL基组为对照标准, 在LFK基组基础上简化得到一个较小的基组LFK2. 计算结果与实测结果趋势一致.     

联吖叮氮氧自由基体系及其衍生物NLO性质的密度泛函理论研究

以实验合成的联吖叮氮氧自由基分子为母体, 设计了7个自由基分子. 采用密度泛函理论(DFT) UB3LYP/6-31g(d,p)方法对这些自由基分子不同自旋态的稳定性和非线性光学(NLO)系数进行计算. 结果表明, 联吖叮氮氧自由基分子及其衍生物三重态为稳定基态, 符合自旋极化规则. 引入给吸电子取代基使自由基体系的极化率αs与二阶超极化率γs值有所增大, 且基团的给吸电子能力越强, αs和γs值增加越明显; 对于一阶超极化率βtot, 自由基体系处于单重态时, 取代基的影响较大. 所有自由基分子三重态的NLO系数都小于单重态, 表明可以通过控制体系的自旋多重度来调节体系的NLO性质.     

平面四方金属苯配合物的二阶超极化率的量子化学计算

反位平面四方型过渡金属有机配合物[XM(PEt₃)₂-C₆H₄-A] (M＝Pd, Pt; X＝Br, I; A＝NO₂, CHO), 具有较高的二阶超极化率. 采用从头算方法对该配合物的二阶超极化率进行了研究. 构型在MP2/Lanl2DZ水平优化. 基组采用赝势价分裂基Lanl2DZ添加弥散函数和极化函数. HF水平计算(个别情况用MP2计算验证)表明, 苯的对位取代基A的吸电子能力越强, 金属对位配体X的供电子能力越强, 则配合物的二阶超极化率越大.     

过渡金属体系非线性光学性质计算的ECP基组研究

有效核势(ECP)方法是计算含有过渡金属体系的电子结构及物理性质的有效方法. 本文比较了一系列典型的ECP基组对计算含过渡金属体系非线性光学性质精度的影响. 分别在HF, MP2和DFT理论水平上对过渡金属元素使用不同的ECP基组, 计算了几个过渡金属有机化合物的静态一阶超极化率β₀. 研究结果表明: 使用有效核势计算含过渡金属体系时, 核电子的选取是提高计算精度的前提, ns和np电子应该和nd电子一同作为价电子处理; 对于重原子, 必须考虑自旋-轨道耦合相对论效应. 经过综合评估, 认为使用Stuttgart/Dresden赝势的ECP基组, MHF, 在计算含有过渡金属体系非线性光学性质方面是比较好的基组; Stuttgart RSC 1997和SBKJC VDZ相对而言是较好的基组; 基组Lanl2dz, Hay-Wadt MB (n＋1)和Hay-Wadt VDZ (n＋1)由于没有考虑自旋-轨道耦合, 计算精确度次之; 而基组CRENBL和CRENBS计算的偏差要大一些, 尤其是CRENBS基组由于价电子选择得太少而导致与实验值的偏差最大.     

TMS的NMR量子化学计算

分别用HF/4-31G(Si=6-21G)、B3LYP/6-31G(D)、B3LYP/6-31G、HF/6-31G、MP2/6-31G(D)对TMS进行了结构优化,在此基础上,用Hartree-Fock、B3LYP理论水平下,分别用不同的基组6-31G、6-31++G(D,P)、6-311+G(2D,P)、6-311++G(D,P)进行NMR的计算;在MP2理论水平上,用STO-3G、3-21G、4-31G、6-31G、6-31G(D)、6-31++G(D,P)等基组进行NMR的计算.并用GAUSSION98程序所给出的四种计算NMR的方法:GIAO、IGAIM、CSGT、SINGLE GAUGE ORIGIN,分别在上述基础上进行了TMS的屏蔽值的计算.研究结果表明,就理论水平而言,DFT(B3LYP)比HF计算结果要好,而且基组越大,计算精度越高,但有一饱和基组存在.就计算方法而言,用GIAO有利于计算精度的提高.计算结果与实验值基本上吻合.     

五元杂环分子超极化率的电子相关效应

用有限场方法在HF和MP4水平上计算呋喃、吡咯和噻吩的极化率、一阶和二阶超极化率.结果表明,电子相关效应对各阶极化率,尤其是高阶极化率影响较大.MP2计算值较HF有显著改善,一阶超极化率的MP2,MP3和MP4计算值依次增大,二阶超极化率的MP2和MP4值相近,而MP3值小于MP2.呋喃、吡咯和噻吩的各阶极化率在各级微扰中均具有与HF水平上一致的相对大小顺序.     

香豆素衍生物的荧光发射能计算及XC泛函的合理选择

采用含时密度泛函理论(TDDFT)与单激发组态相互作用(CIS)处理相结合的计算方案对香豆素系列15种已知荧光化合物的发射能进行了系统考察. 结果表明, 发射能与吸收能一样, 其计算值主要取决于交换-相关(XC)泛函的选择. 只要泛函选用得当, 在使用较小基组的TDDFT/6-31G(d)//CIS/3-21G(d)理论水平上即可使绝大部分化合物的实验发射能在精度达0.16 eV以内得以重现. 与吸收能计算不同的是, 无法选用单一的一种泛函来对全系列化合物的发射能作出满意的理论预测. 激发态无明显电荷转移的、7位上有氨(或胺)基取代或有氮原子相连的化合物, 其适用泛函为不含Hartree-Fock(HF)交换能的纯泛函OLYP和BLYP. 而激发态发生较大程度电荷转移的、3 位上有共轭取代基的衍生物, 其适用泛函则为含20%的HF交换成分的混合泛函B3LYP. 因此, 发射能计算中的XC泛函选择, 应同时考虑取代基团效应以及激发态的电子结构特征. 其中, 发射能计算值受XC泛函中HF交换能比例的影响十分敏感. 文中还对激发能计算中的溶剂效应校正方案和激发态几何优化精度的影响进行了讨论.     

双噻唑苯二聚体自由基分子的极化率与二阶超极化率的理论研究

采用量子化学UMP2/6-31G(d,p)方法优化双噻唑苯二聚体自由基分子的几何结构,以0.05nm为单位步长拉长与缩短2分子片之间的距离,选取5个点,采用DFTUB3LYP/6-31G(d,p)方法,对双噻唑苯二聚体自由基分子的极化率和二阶超极化率进行理论计算.结果表明,自由基体系的单重态为相对稳定状态.在完全重叠的体系中,在单、三重态时极化率都随着2分子片间距离的增大而增加;三重态时二阶超极化率的绝对值随着2分子片间距离的增大而增大.部分重叠的体系,单重态时极化率随2分子片距离的增大而减小;三重态时,二阶超极化率的绝对值随着2分子片间距离的增大而增大.