手性胶束中NaBH4对酮酸的不对称还原

在水溶液体系中，由表面活性剂所组成的"胶束"作为模拟酶体系，研究其对化学过程'的影响，诸如反应速度的加快、反应选择性的提高或改变等等，早已引起人们的广泛兴趣，已有许多研究和总结'．但对于手性表面活性剂所形成的"手性胶束"能否诱导不对称反应的研究并不多．Goldberg等首先报道了手性胶束中酮的不对称还原，但光学得率很低（1．7X10－'ee卢'．我们课题组在这方面曾进行了深入研究，例如酮的还原"'、硫酸的氧化＊'、氨基酸合成D'、烯烃的羟汞化k'等，发现手性胶束确实有手性诱导作用．有些反应的对映体过量值比较大，例如烯烃的羟…     

手性胶束中的有机反应—— Ⅷ.手性胶束中的不对称Darzens缩合

本文报道ω-溴代苯乙酮与各种芳醛在手性表面活性剂N,N-二甲基-N-十二烷基麻黄素溴化铵及N,N-二甲基-N-十六烷基麻黄素溴化铵形成的手性胶束水溶液中的不对称Darzens缩合反应,得到手性α,β-环氧酮,对映体过量值最高达11.9%.     

手性胶束中的有机反应‘UlQ.手性胶束中的不对称Darzens缩合

本文报道。一澳代苯乙酮与各种芳醛在手性表面活性剂N,N一二甲基一N一十二烷基麻黄家澳化钱及N,N一二甲基一N一十六烷基麻黄素澳化按形成的手性胶束水溶液中的不对称Darzens缩合反应,得到手性a,夕一环氧酮,对映体过量值最高达11. 9 0 o.     

β-环糊精对酮的不对称诱导还原

β-环糊精(β-CD)作为模拟酶已有广泛的研究.利用β-CD与非手性底物反应,诱导出手性中心,已有少数例子的报道.如在β-CD存在下,α-甲基丙烯酸的溴化反应,芳基烷基硫醚、查尔酮的氧化和环氧化反应,所得产物均有光学活性. 本文研究β-CD在芳基烷基酮还原反应中的不对称诱导作用.     

十二烷基本磺酸钠对2-(2-苯骈噻唑偶氮)-5-二甲氨基苯甲酸与镍反应影响的研究

本文利用超过滤法研究了Ni(Ⅱ)-BTAMB-SDBS体系的热力学性质,同时利用光度法研究了体系的动力学性质,讨论了表面活性剂与各组份之间的作用情况,结果表明,胶束对显色反应的“催化”作用,实质上是由胶束对过量试剂的“富集”作用引起,BTAMB几乎不被SDBS富集,故体系中观察不到这种催化作用,并且在通常所涉及的表面活性剂用量范围内,不存在过量胶束使显色体系腿色的效应,这与通常的表面活性剂增敏体系相比,有其特殊之处.     

AB双亲两嵌段共聚物在选择性溶剂中的诱导自组装行为

本文采用基于蒙特卡罗的模拟退火方法研究了诱导界面对称性破缺对AB双亲性两嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装行为的影响.模拟结果表明具有高对称性的诱导界面面积与附着其上的嵌段共聚物数量之比会决定胶束形貌.随着比值增大,原柱状胶束首先转变为带尾巴片状胶束接着变为片状胶束.具有低对称性的线形诱导界面虽然无法显著改变柱状胶束形貌,但是能引导柱状胶束在空间与其共线排列.希望这些规律有助于实验研究.     

混合表面活性剂对某些吡啶偶氮试剂显色反应的作用

本文研究了表面活性剂对不同电子结构的三种金属离子(Zn~(2+),Cu~(2+),Pd~(2+))与两种分子结构类似但反应官能团不同的吡啶偶氮染料(PAR和5-Cl-PADAB)间的显色反应的作用。试验证明:(1)表面活性剂对显色反应增敏作用的产生,最根本的是由于金属离子的电子结构和试剂的反应官能团的不同,以及由此引起所成显色络合物的结构的不同。(2)表面活性剂对显色络合物的增敏效应,与单个表面活性剂分子对有色络合物的作用有关,更重要的是形成胶束,改变反应微环境。(3)离子型-非离子型混合表面活性剂对显色反应是否产生协同增敏效应和协同增敏效应的大小,决定于两者形成混合胶束的难易。如果显色络合物的结构有利于此两种表面活性剂同时对它起协同作用,则协同增敏效应可进一步提高。     

酶促不对称合成酮洛芬糖酯对映体的分离

建立一种高效液相色谱手性固定相法分离酮洛芬糖酯对映体方法,为评价酶促不对称合成效果提供了有力的依据．在聚酰胺手性柱上,正相体系下对酶促不对称合成的酮洛芬单糖酯（葡萄糖酯和甘露糖酯）、酮洛芬二糖酯（麦芽糖酯）和外消旋的酮洛芬乙烯酯进行对映体分离研究．考察了溶质结构对其手性识别的影响;并通过改变流动相中醇类添加剂的种类和浓度对溶质在手性固定相上的分离机理进行了初步探讨．结果表明：酮洛芬葡萄糖酯、甘露糖酯和麦芽糖酯获得了基线分离,最大分离度分别为：1．83、2．94、2．04;溶质与固定相之间的氢键作用是溶质被保留和手性识别的关键．所建立的方法准确可靠．     

半胱氨酸分子手性转变及水分子的催化机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法研究了单体半胱氨酸分子手性转变机理及水分子对氢迁移反应的催化作用.根据研究结果,半胱氨酸分子手性转变反应有4个通道:a通道是手性C上的H只以氨基N为桥转移至手性C另一侧;b通道是手性C上的H依次以羰基O和氨基N为桥转移至手性碳另一侧;c通道是手性C上的H只以羰基O为桥转移至手性碳另一侧;d通道是手性C上的H以羟基O为桥转移至手性碳另一侧.势能面计算表明:a通道为优势反应通道,最高能垒254.6kJ·mol~(-1);1个水分子及2个水分子构成的链作为H迁移媒介,使最高能垒降至163.2和126.2kJ·mol~(-1),说明水分子对H迁移反应具有较好的催化作用.     

含酰胺键Gemini表面活性剂在氨基酸溶液中的胶束热力学及聚集行为

采用两步法合成含酰胺键Gemini表面活性剂Gemini-14,其结构通过磁共振氢谱、红外光谱和元素分析进行鉴定。采用电导法研究该表面活性剂分别在水、L-丙氨酸、L-丝氨酸和L-脯氨酸溶液中的胶束形成热力学和聚集行为。结果表明,温度相同时,加入的氨基酸极性越大,表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)值越高,Gemini-14越不易形成胶束;体系相同时,胶束形成的吉布斯自由能(ΔGm)和焓变(ΔHm)均为负值,而ΔSm为正值,为自发放热过程;在同一体系中,293.15～308.15K范围内,ΔGm和cmc的值随着温度升高而升高,而ΔHm和ΔSm随着温度升高而降低;胶束形成过程中存在焓-熵补偿现象。     

组氨酸分子几种稳定构型的手性转变机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场（SCRF）理论的smd模型方法,研究了组氨酸分子3种最稳定构型的手性转变机理及水溶剂化效应.发现标题反应有a、b、c 3条通道,对于构型1和2,a是手性碳上的质子先以氨基为桥迁移,b是羟基异构后手性碳上的质子再以氨基为桥迁移,c是以羧基和氨基联合作桥实现质子迁移.对于构型3,a是质子只以氨基为桥迁移,b是质子顺次以羰基与氨基为桥迁移,c是质子顺次以羧基和氨基为桥迁移.计算表明：构型1和2的主反应通道都是b,决速步自由能垒分别为250.8和251.7 kJ·mol^-1,来源于羟基异构后的质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.构型3的主反应通道是a,决速步自由能垒为250.8 kJ·mol^-1,来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.水溶剂效应使构型1的主反应通道决速步自由能垒降到109.1 kJ·mol^-1.说明水环境对组氨酸的旋光异构有极好的催化作用.     

脯氨酸分子的手性转变机理及水的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了脯氨酸手性转变裸反应机理、水分子的催化作用及水溶剂化效应.结构分析表明:三元环结构过渡态aTS2、五元环结构过渡态aTS2·1H_2O和七元环结构过渡态aTS2·2H_2O的稳定性顺次增加.反应通道研究发现:标题反应有4个通道a,b,c,d.a,b和c通道手性碳上的质子分别以亚氨基为桥、依次以羰基和亚氨基为桥和只以羰基为桥迁移;d通道羧基内质子迁移后,手性碳上的质子再以羰基为桥迁移.势能面计算表明:a通道为优势反应通道,单体气相反应决速步骤吉布斯自由能垒为246.0kJ·mol~(-1);2个水分子的催化使决速步骤自由能垒降为122.6kJ·mol~(-1);2个水分子的催化与水溶剂效应的共同作用,使决速步骤自由能垒降为105.1kJ·mol~(-1).     

扶手椅型单壁硼氮纳米管的尺寸对α-Ala手性转变的限域影响

采用量子化学ONIOM(B3LYP/6-31++G(d,p):UFF)方法研究限域在扶手椅型单壁硼氮纳米管[(SWBNNT(5,5)、SWBNNT(6,6)和SWBNNT(7,7)]内,α-Ala的结构和手性转变机制.分子结构分析表明:与单体α-Ala相比,受限于SWBNNT(5,5)内的α-Ala分子沿纳米管轴向被拉伸,骨架C-C-C键角和C-C-N-C二面角明显增大,其他结构参数略有变化;受限于SWBNNT((6,6)、(7,7))内的α-Ala结构变化愈来愈不明显.手性转变反应势能面计算结果表明:与单体α-Ala相比较,α-Ala在SWBNNT((5,5)、(6,6)、(7,7))内时,羧基内氢转移和氢从手性碳转移至羰基的能垒,随纳米管管径的降低而降低.手性转变反应路径研究发现:α-Ala在不同直径的SWBNNT((5,5)、(6,6)、(7,7))内时,完成手性转变所经历的反应路径条数以及过渡态和中间体的个数不同,体现了扶手椅型SWBNNT尺寸的变化对α-Ala手性转变反应通道的影响.     

氯霉素前体和甲砜霉素前体的毛细管电泳手性分离

采用高效毛细管电泳 ,以羧甲基 -β-环糊精、羟丙基 -β-环糊精、二甲基 -β-环糊精作为手性添加剂对氯霉素前体和甲砜霉素前体对映体进行了分离 .并研究了手性选择剂的类型和浓度、背景电解质的酸度、背景电解质的类型、操作电压和温度等因素对对映体分离的影响 .分离结果表明 ,不仅为此类药物提供了简便、快速的分离分析方法 ,而且还获得了比以往报道更高的分离度 .     

水环境下赖氨酸分子的手性转变机理

使用密度泛函理论的B3LYP方法,采用6-31+G(d,p)基组,研究了水环境下赖氨酸分子的手性转变机制,在MP2/6-31++G(d,p)水平计算了单点能.反应通道研究发现:水环境下赖氨酸分子的手性转变有两个反应通道,一是手性碳的H以水分子为桥梁直接转移至羰基氧上,然后经过几个异构过程实现手性转变;二是羧基内的氢先以水分子为桥梁在羧基内转移,而后手性碳的H以水分子为桥梁转移至羰基氧,再经一系列过程实现手性转变.反应过程的势能面计算表明:最高能垒均来自手性碳的H以水分子为桥转移至羰基氧的过渡态,在第1通道以1H2O和2H2O为桥时的能垒分别为208.1,177.0 k J·mol-1,在第2通道以1H2O和2H2O为桥手性转变反应的能垒分别为199.5,176.2 k J·mol-1,均较单体赖氨酸分子时的能垒大幅降低.结果表明,水分子对赖氨酸手性转变过程中的H转移反应有较好的催化作用.     

纳米硒化镉溶胶的制备

在胶束微环境下，研究了影响纳米硒化镉溶胶粒径的因素．反应物浓度(表面活性剂、还原剂)、温度、时间对纳米硒化镉晶粒有一定程度的影响．通过控制适当的反应条件，可制得纳米硒化镉溶胶。     

水液相环境下半胱氨酸分子的手性对映体转变机理

在MP2/SMD/6-311++G(3df,2pd)//ωB97X-D/SMD/6-311++G(d,p)双理论水平,研究了水液相环境下半胱氨酸(Cys)分子以氨基氮为质子转移桥梁的手性对映体转变及水分子簇的催化作用。反应历程研究发现,半胱氨酸分子经过6个基元反应实现了手性对映体转变。反应历程的势能面计算显示:半胱氨酸分子手性对映体转变反应的速控步骤是第2基元反应,速控步骤的内禀能垒为242. 7 kJ·mol-1;2个水分子簇的催化使速控步骤的内禀能垒降至104. 0 kJ·mol-1。结果表明,水环境下半胱氨酸分子可以实现手性对映体转变。     

动态光谱法研究血红蛋白在反向胶束中的类酶催化作用

以动态光谱分析法研究血红蛋白作为过氧化物酶的催化作用和在胶束及反向胶束中的反应机理.通过研究反胶束中酶促反应活性中间体,即对微环境中的酶-底物配合物分子光谱行为进行监测,发现含血红素的生物大分子在催化过程中具有典型的过氧化物酶特征.导出催化过程速率方程,为酶法分析活性氧分子及血红素衍生物提供化学动力学理论依据.     

新型含硫手性大环配体的合成

以L－半胱氨酸为手性源,合成了一类新型含硫手性大环配体,并进行了结构表征,L－半胱氨酸与二溴化合物反应生成双氨基酸,转变为双氨基酸酯后与双酰氯在高度稀释和无水条件下进行关环反应,制得含硫手性大环配体。     

α-丙氨酸分子在扶手椅型SWCNT(9,9)内的手性转变机制

采用组合的量子化学ONIOM(B3LYP/6-31++G(d,p):UFF)方法,研究了限域在SWCNT(9,9)内α-丙氨酸的分子结构和手性转变机制.为得到相对高水平的体系能量和反应势能面,在ONIOM(B3LYP/6-311++G(3df,3pd):UFF)水平上计算了各个包结物的单点能.分子结构分析表明:与单体α-丙氨酸相比,受限在SWCNT(9,9)碳纳米管内时,键长均略缩短,骨架原子的二面角基本不变.反应路径研究发现,α-丙氨酸分子在SWCNT(9,9)内的手性转变路径有2条与单体情况大致相同.不存在单体情况的有羰基H和甲基H协同转移过程的反应通道.对手性转变反应过程势能面的计算发现,S型α-丙氨酸在SWCNT(9,9)内向R型转变与单体α-丙氨酸手性转变反应过程的主要能垒相比较,路径1的最高能垒同样是由在纸外面的氢从手性碳直接到羰基氧的过渡态产生的,能垒基本不变;路径2是氢先在羧基内转移,此过程的能垒由194.5降到137.6kJ·mol-1.而后纸外面的氢从手性碳转移到羰基,此过程的能垒由317.1降到302.9kJ·mol-1.研究结果表明,SWCNT(9,9)对α-丙氨酸的限域影响使手性转变反应过程的某些能垒降低,改变或部分改变了反应路径.