大气条件下O3与乙炔反应速率常数的测定

O₃是对流层大气中一种重要的氧化剂, 其与反应活性气体的反应是大气对流层中重要的反应过程, 对于研究空气污染的对策有重要意义. 我们使用自行建设的烟雾箱模拟反应装置, 结合O₃分析仪和气相色谱研究了O₃和乙炔的反应. 研究测得O₃和乙炔在室温下(15 ℃)反应的4次实验的速率常数的平均值为4.13×10^－21 cm³•molecule^－1•s^－1, 其变动系数为7%. 与文献中采用其它方法得到的实验值相吻合. 所得结果表明, 我们测定的反应速率常数有较高的精密度, 我们所建的大气反应烟雾箱模拟系统是可靠的, 可以用于大气O₃浓度条件下O₃的其它大气化学反应过程的深入研究, 为进一步深入研究大气中其它重要反应活性气体的化学反应提供了一定的基础.     

266 nm光照下水溶液中氯苯与H2O2的反应机理研究

利用瞬态吸收光谱技术研究了不同条件下C₆H₅Cl与H₂O₂水溶液的激光闪光光解情况, 初步考察了其瞬态物种的生长和衰减等行为. 研究表明, •OH自由基和C₆H₅Cl反应生成C₆H₅Cl-OH adduct, 其反应速率常数在近中性、酸性条件下约为(5.89±0.65)×10⁹和(7.07±0.61)×10⁹ L•mol^－1•s^－1; 其衰减则符合双分子二级反应, 速率常数2k/εl＝1.1×10⁶ s^－1, 而在碱性时则为(4.34±0.51)×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 衰减呈准一级反应, 速率常数为2.11×10⁵ s^－1. 在有氧条件下, O₂与C₆H₅Cl-OH adduct反应生成C₆H₅Cl-OHO₂ adduct, 其反应速率常数为6.8×10⁸ L•mol^－1•s^－1.     

[Me3NC2H4OH]Zn2Cl5水溶液的激光光解研究

利用时间分辨激光光解技术研究了季铵盐型离子液体[Me₃NC₂H₄OH]Zn₂Cl₅(简写R-Zn₂Cl₅)的光解行为, 研究发现离子液体能被266 nm激光单光子电离, 生成阳离子自由基、[Zn₂Cl₅]^•中性自由基和水合电子, 观察到胆碱激发三线态的存在, 并测定了离子液体光电离的量子产额为0.04. 利用266 nm激光对离子液体、胆碱、氯化锌、氯化钠的光解行为比较, 发现胆碱阳离子的贡献很小, [Zn₂Cl₅]^－阴离子起主要作用. 采用氧化性自由基SO₄^•－引发离子自由基, 揭示其光电离机理, 测定离子液体的动力学反应速率常数, SO₄^•－ 460 nm的衰减速率常数为1.3×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 320 nm离子自由基瞬态产物的生成速率常数为1.5×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 两者很接近, 说明SO₄^•－自由基的衰减与瞬态自由基的生成是同步的.     

液相OH•, NO3•和SO4•-与二甲基硫反应机理

利用激光闪光光解技术研究了液相二甲基硫(DMS)与OH^•, NO₃^•和SO₄^•-自由基的微观反应机理. 实验结果表明: 在pH 5～9时, OH^•氧化DMS生成DMSOH^•, DMSOH^•会与DMS反应生成(DMS)₂⁺; 而NO₃^•和SO₄^•-;会直接氧化DMS生成DMS^＋, 生成的DMS^＋会与DMS反应生成(DMS)₂⁺.(DMS)₂⁺与氧气的反应很慢, 它的衰减受pH影响较大.     

H2O2-鲁米诺-荧光素钠-K2CO3高灵敏化学发光法测定二氧化碳

在碱性介质中, CO₃^2－对H₂O₂氧化鲁米诺化学发光反应具有重要作用, 荧光素钠对该反应具有很强的增敏作用. 据此, 建立了化学发光法测定二氧化碳的新方法. 方法的线性范围为1.0×10^－10～5.0×10^－6 mol•L^－1 CO₃^2－, 检出限为 1.2×10^－11 mol•L^－1 CO₃^2－ (相当于5.3×10^－10 g•L^－1 CO₂). 该方法用于室内外空气中二氧化碳含量的测定, 相对标准偏差1.8%～2.1% (n＝11), 加标实验回收率97.6%～101.4%. 论文还探讨了反应的发光机理, 发光反应很可能是由溶液中的CO₃^2－与H₂O₂作用而产生的活性自由基引发, 荧光素钠对发光的增敏作用为化学能量转移过程.     

Criegee自由基CH2O2与H2O反应机理及动力学的理论研究

在6-311＋G(2d,2p)水平下, 采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 研究了Criegee 自由基CH₂O₂与H₂O的反应. 结果表明反应存在三个通道: CH₂O₂＋H₂O®HOCH₂OOH (R1); CH₂O₂＋H₂O®HCO＋OH＋H₂O (R2); CH₂O₂＋H₂O®HCHO＋H₂O₂ (R3), 各通道的势垒高度分别为43.35, 85.30和125.85 kJ/mol. 298 K下主反应通道(R1)的经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)的速率常数k^TST与k^CVT均为2.47×10^－17 cm³•molecule^－1•s^－1, 而经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数k^CVT/SCT为 5.22×10^－17 cm³•molecule^－1•s^－1. 另外, 还给出了200～2000 K 温度范围内拟合得到的速率常数随温度变化的三参数Arrhenius方程.     

HCF(X~1A’)+SO2反应的动力学研究

用激光光解-激光诱导荧光方法研究了室温下(T＝293 K) HCF(X^~1A^’)自由基与SO₂分子的反应动力学. 实验中HCF(X^~1A^’)自由基是由213 nm激光光解HCFBr₂产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测HCF(X^~1A^’)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到此反应的二级反应速率常数为: k＝(1.81±0.15)×10^－12 cm³•molecule^－1•s^－1, 体系总压为1862 Pa. 高精度理论计算表明, HCF(X^~1A^’)和SO₂分子反应的机理是典型的加成-消除反应. 我们运用RRKM-TST理论计算了此二级反应速率常数的温度效应和压力效应, 计算结果和室温下测定的二级反应速率常数符合得较好.     

266 nm光照下水溶液中氯苯与H2O2的反应机理研究

利用瞬态吸收光谱技术研究了不同条件下C₆H₅Cl与H₂O₂水溶液的激光闪光光解情况, 初步考察了其瞬态物种的生长和衰减等行为. 研究表明, •OH自由基和C₆H₅Cl反应生成C₆H₅Cl-OH adduct, 其反应速率常数在近中性、酸性条件下约为(5.89±0.65)×10⁹和(7.07±0.61)×10⁹ L•mol^－1•s^－1; 其衰减则符合双分子二级反应, 速率常数2k/εl＝1.1×10⁶ s^－1, 而在碱性时则为(4.34±0.51)×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 衰减呈准一级反应, 速率常数为2.11×10⁵ s^－1. 在有氧条件下, O₂与C₆H₅Cl-OH adduct反应生成C₆H₅Cl-OHO₂ adduct, 其反应速率常数为6.8×10⁸ L•mol^－1•s^－1.     

香草醛缩多胺Schiff碱Co(II)配合物固相合成及氧合性能研究

采用固相反应合成了三个新的席夫碱钴(II)配合物, 在室温下, 将其与O₂作用, 1 mol配合物吸收2 mol O₂, 得到三种固态氧合配合物[Co•(L₁)₂•(O₂)₂](NO₃)₂•2H₂O [L₁＝N,N-二(4-羟基-3-甲氧基苯亚甲基)二乙烯三胺], [Co•(L₂)₂•(O₂)₂](NO₃)₂•2H₂O [L₂＝N,N-二(4-羟基-3-甲氧基苯亚甲基)三乙烯四胺]和[Co•(L₃)₂•(O₂)₂](NO₃)₂•2H₂O (L₃＝N,N-二(4-羟基-3-甲氧基苯亚甲基)四乙烯五胺]. 通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱(¹H NMR), TG/DTA、摩尔电导率、紫外等测试手段确定了氧合配合物的组成. 采用失重法测定了氧合配合物中的配位氧, 确定1 mol钴配合物吸收2 mol O₂, 其中1 mol O₂用来和钴离子配位形成超氧配合物.     

[Cr(III)(SSA)(en)2]•2H2O配合物的合成、表征及性质研究

有机铬(III)配合物具有较高的生物利用率. 本文合成了一种新型磺基水杨酸铬(III)混配配合物[Cr(SSA)(en)₂]•2H₂O (SSA＝5-磺基水杨酸, en＝乙二胺), 通过红外、紫外、荧光光谱以及元素分析、电导率测定和X晶体衍射等方法对其结构进行了表征. 在pH 7.4, 0.05 mol•L^－1 Tris-HCl缓冲液中, 利用荧光光谱研究了配合物与人血清白蛋白的结合. 结果表明配合物可与人血清白蛋白以较强的分子间作用力结合, 条件结合常数为(2.7±0.1)×10⁴ mol•L^－1, 结合位点数为3.87. 在pH 7.4, 0.05 mol•L^－1 Tris-HCl缓冲液中, 观察了不同温度下EDTA和脱铁伴清蛋白为竞争剂的配体取代反应动力学行为, 其中37 ℃时反应速率常数分别为0.0142和0.0225 h^－1.     

Cr2O3和CrO3/Cr2O3催化剂的2-氯-1，1，1-三氟乙烷气相氟化反应的活性物种和失活

采用沉淀法和浸渍法制备了2种铬基（Cr₂O₃和CrO₃/Cr₂O₃）催化剂,用于气相氟化2-氯-1,1,1-三氟乙烷合成1,1,1,2-四氟乙烷。研究发现含有低价铬（Cr³⁺）物种的Cr₂O₃催化剂上2-氯-1,1,1-三氟乙烷的稳态转化率为18.5%,而含有高价铬（Cr⁶⁺）物种和低价铬（Cr³⁺）物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂初始转化率达到30.6%,然而存在明显的失活。含有Cr⁶⁺物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂的2-氯-1,1,1-三氟乙烷氟化反应初始TOF值为1.71×10^-4 mol_HCFC-133a·mol_Cr(Ⅵ)^-1·s^-1,高于含有Cr³⁺物种的Cr₂O₃催化剂（4.16×10^-5 mol_HCFC-133a·mol_Cr(Ⅲ)^-1·s^-1）。Cr₂O₃催化剂在氟化反应前后催化剂的物相结构保持不变;而含有高价铬物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂经HF反应后生成了CrO_xF_y活性物种。然而,CrO_xF_y物种在反应中挥发或转化成稳定但无活性的CrF₃,从而导致催化剂失活。     

球形尖晶石LiMn2O4掺杂钇的性能研究

利用控制结晶方法, 在前驱体碳酸锰中共沉淀掺杂适量的钇, 得到球形掺杂钇的碳酸锰, 在540 ℃预烧后, 与锂盐一起焙烧, 可以得到高活性的掺钇球形尖晶石LiMn₂O₄. XRD分析表明, 产物中无杂相产生. 研究表明, 掺杂钇与掺杂其它金属离子的特性不一样, 钇具有催化特性, 掺杂钇可以提高尖晶石LiMn₂O₄中锰的活性. 掺钇使得更多的Mn^3＋参加电化学反应, 增加容量; 但同时也使更多的锰与电解液反应, 造成锰的溶解, 容量损失. 掺钇量越多, 锰的溶解量越大. 因此, 合适的掺杂量对于保证产品良好的电化学性能至关重要. 实验证明, 掺钇0.5%的产品Li(Y_0.005Mn_0.995)₂O₄具有较好的电化学性能. 其常温初始比容量为130 mAh•g^－1, 大于纯相的锰酸锂的125 mAh•g^－1, 100次循环后比容量为120 mAh•g^－1, 容量保持率为92.3%.     

ApoCopC与汞（II）结合性质的光谱研究

在室温, pH 7.4, 10 mmol•L^-1Hepes（N-2-hydroxyethylpiperazine-N’-2-ethane-sulfonic acid）缓冲溶液条件下，通过紫外光谱法研究了apoCopC与汞（II）的结合性质。结果表明apoCopC的N，C- 端均可结合汞（II），且测得条件结合常数分别为K_n=(6.79 ± 1.12)´10⁶ mol^-1•L和K_c= (3.06±0.05)´10⁵ mol^-1•L。在pH 7.4，50 mmol·L^-1Hepes缓冲溶液条件下，用荧光光谱法研究了apoCopC的脲变性性质。结果表明汞（II）的结合对蛋白结构的维系具有稳定作用，并测得Hg_N²⁺-CoC-Hg_c²⁺ 和apoCopC的稳定吉布斯自由能（ΔG_D^H2O）分别为14.69±0.85 kJ•mol^-1和 16.66±0.55 kJ•mol^-1。     

一个新的夹心型杂多钨酸盐Na6(C5N2H7){[Na(H2O)2]3Co(H2O)5-[Co(H2O)]3(AsW9O33)2}•27H2O的晶体结构及性质

在pH＝7.5的水溶液中, Na₂WO₄•2H₂O, NaAsO₂, CoCl₂•6H₂O与对氨基吡啶反应, 得到了一种新的夹心型杂多钨酸盐Na₆(C₅H₇N₂){[Na(H₂O)₂]₃Co(H₂O)₅[Co(H₂O)]₃(AsW₉O₃₃)₂}•27H₂O单晶, 用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构, 晶体属三斜晶系, P 空间群, 其晶胞参数为: a＝1.3276(8) nm, b＝1.7581(10) nm, c＝2.4381(14) nm, α＝70.954(9)°, β＝86.663(9)°, γ＝72.885(9)°, V＝5.136(5) nm³, Z＝2, R₁＝0.0608, wR₂＝0.0848 [I＞2σ(I)]. 在{[Na(H₂O)₂]₃Co(H₂O)₅[Co(H₂O)]₃(AsW₉O₃₃)₂}^7－阴离子中, 一个Co^2＋与聚阴离子{[Na(H₂O)₂]₃[Co(H₂O)]₃(AsW₉O₃₃)₂}^9－的一个端基氧共价连接, Co^2＋呈现出5和6两种配位数, 质子化的氨基吡啶正离子作为抗衡离子存在于晶体之中. 对标题化合物进行了IR, UV-Vis, TG-DSC表征. 对该化合物、Na₂WO₄•2H₂O及CoCl₂•6H₂O催化H₂O₂氧化乙醛的活性进行了比较研究, 该化合物的催化活性远优于简单化合物Na₂WO₄•2H₂O和CoCl₂•6H₂O.     

Li＋, Na＋//SO42－, CO32－-H2O交互四元体系288 K介稳相平衡研究

采用等温蒸发法研究了四元体系Li^＋, Na^＋// SO₄^2－, CO₃^2－-H₂O 288 K介稳相平衡及平衡液相的密度、电导率、折光率、粘度和pH值, 测定了该四元体系288 K条件下介稳平衡溶液溶解度及物化性质. 根据实验数据绘制了相应的介稳相图. 研究发现: 该体系介稳平衡中有复盐Na₃Li(SO₄)₂•6H₂O形成. 其介稳相图中有3个共饱点, 7条单变量曲线, 平衡固相为: Li₂SO₄•H₂O, Na₂SO₄, Na₃Li(SO₄)₂•6H₂O, Li₂CO₃, Na₂CO₃•10H₂O. 复盐Na₃Li(SO₄)₂•6H₂O和一水硫酸锂(Li₂SO₄•H₂O)的结晶区较小, 而Li₂CO₃的结晶区最大; 该四元体系介稳平衡条件下未发现Na₂SO₄•10H₂O的结晶区.     

H2O2-鲁米诺-荧光素钠-K2CO3高灵敏化学发光法测定二氧化碳

在碱性介质中, CO₃^2－对H₂O₂氧化鲁米诺化学发光反应具有重要作用, 荧光素钠对该反应具有很强的增敏作用. 据此, 建立了化学发光法测定二氧化碳的新方法. 方法的线性范围为1.0×10^－10～5.0×10^－6 mol•L^－1 CO₃^2－, 检出限为 1.2×10^－11 mol•L^－1 CO₃^2－ (相当于5.3×10^－10 g•L^－1 CO₂). 该方法用于室内外空气中二氧化碳含量的测定, 相对标准偏差1.8%～2.1% (n＝11), 加标实验回收率97.6%～101.4%. 论文还探讨了反应的发光机理, 发光反应很可能是由溶液中的CO₃^2－与H₂O₂作用而产生的活性自由基引发, 荧光素钠对发光的增敏作用为化学能量转移过程.     

PEO-12-钨磷酸质子导电聚合物电解质膜

以聚氧乙烯(PEO)为基质, 在其中掺杂适量的钨磷酸, 制备PEO-H₃PW₁₂O₄₀质子导电聚合物电解质膜. XRD及IR测试表明体系中Keggin阴离子与PEO链相互作用形成新的化合物; Keggin阴离子的存在有利于水合质子的形成. PEO-H₃PW₁₂O₄₀复合膜的电导率室温最高可达4.0×10^－3 S•cm^－1.     

不同形貌Co3O4的制备及其活化过一硫酸盐降解亚甲基蓝的性能

分别采用尿素水热-煅烧法、化学浴沉积-煅烧法和草酸盐热解法制备出具有不同形貌的Co₃O₄（Co₃O₄-A、Co₃O₄-B和Co₃O₄-C） 粉体材料,对比了它们作为催化剂活化过一硫酸盐（PMS）降解亚甲基蓝（MB）的性能。结果表明,3种Co₃O₄材料均具有分级微/纳米结构,形貌分别呈绒球状、无规则颗粒状和纤维状。PMS在3种催化剂作用下的分解过程均符合一级反应动力学模型,反应速率常数依次为0.047 1、0.217 4和0.003 7 min^-1。无规则颗粒状Co₃O₄-B表现出最高的PMS活化性能,是其具有最大比表面积、最高表面氧空位浓度以及表面羟基密度综合作用的结果。在催化剂用量0.02 g·L^-1、PMS投加量0.6 mmol·L^-1的工艺参数条件下,Co₃O₄-B/PMS高级氧化体系在25 min内对MB的降解即可达98.33%。电子顺磁共振测试证实Co₃O₄-B/PMS高级氧化体系中存在·SO₄^-、·OH、·O₂^-和¹O₂四种活性氧物种,基于此提出了Co₃O₄-B活化PMS及降解MB的反应机理。     

双功能化磁性纳米修复剂对多重金属的快速、高效钝化行为

采用“一锅法”制备了四氧化三铁/半胱氨酸（Fe₃O₄/Cys）磁性纳米微球,随后对Fe₃O₄/Cys进行亚氨基二乙酸（IDA）修饰得到Fe₃O₄/Cys/IDA磁性双功能化纳米微球。研究发现Fe₃O₄/Cys中的L-Cys是通过—SH基团接枝到Fe₃O₄表面的,随后IDA分子中的羧基与Fe₃O₄/Cys中的—NH₂形成酰胺键,最终形成多支链多羧基的Fe₃O₄/Cys/IDA磁性纳米修复剂。基于修复剂表面短支链-长支链交替的多羧基结构,实现了羧基基团的高密度接枝。同时,Fe₃O₄/Cys/IDA磁性纳米微球对Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺为专性吸附,而对Hg²⁺属于非专性吸附,且吸附重金属后得到的钝化产物均表现了良好的稳定性。另外,Fe₃O₄/Cys/IDA对重金属离子的吸附符合Langmuir模型,属于单层均相吸附,其吸附过程符合准二级动力学模型,最大吸附量为49.05 mg·g^-1。