丁酮分子的共振增强多光子电离解离研究

利用可调谐染料激光研究了丁酮分子的共振增强多光子电离解离过程,发现在428～448nm激光波段丁酮分子发生的是经4p和4dRydberg态的(3+1)多光子过程。此外,我们还用“梯开关”模型对丁酮母体离子的解离机理和各碎片来源作了详细的分析,分析认为在丁酮母体离子的解离过程中存在H原子重排与电荷的重新分布现象。     

丁酮分子的共振增强多光子电离解离研究

利用可调谐染料激光研究了丁酮分子的共振增强多光子电离解离过程,发现在428～448nm激光波段丁酮分子发生的是经4p和4dRydberg态的(3+1)多光子过程。此外,我们还用“梯开关”模型对丁酮母体离子的解离机理和各碎片来源作了详细的分析,分析认为在丁酮母体离子的解离过程中存在H原子重排与电荷的重新分布现象。     

光电子成像方法研究Xe时间分辨多光子电离过程

利用自行研制的离子成像检测器研究了Xe的飞秒时间分辨双色多光子电离过程.Xe的408nm多光子电离对比实验结果表明,该离子成像检测器与相应的进口产品具有相近的光电子能量分辨率.在272nm飞秒激光作用下,3光子电离产生能量为1.57和0.26eV的光电子,分别对应于Xe+的两个自旋态;在408nm飞秒激光作用下,还观察到第一级阈上电离产生的光电子.在双色飞秒时间分辨实验中,随着两束光相对时间的改变,光电子能谱出现了一系列的变化;随着两束光时间重合程度的增加,由双色多光子电离(3+1'或4'+1)产生的光电子信号逐渐加强;在第二束光的作用下,由第一束单色光产生的光电子出现能量红移,第二束光同时也导致中间态布居数减少.这种光电子能谱的红移现象反映了原子体系中激光场诱导有质动力势的时间分辨动态调制过程.     

氯甲烷分子在13至17 eV激发能量范围内的电离解离

利用阈值光电子-光离子符合飞行时间质谱研究了氯甲烷分子在13至17eV激发能量范围内的光电离和光解离动力学.在此能量范围内,电离产生的CH3Cl+离子处于A2A1和B2E电子激发态.两电子态均为完全解离态,可生成CH3+和CH2Cl+碎片离子,其中CH3+是最主要的解离产物.拟合CH3+离子的符合飞行时间质谱峰形,可以得到CH3Cl+离子解离过程中释放的平动能分布,结果显示CH3Cl+离子A2A1态解离生成CH+3的过程接近直接解离机理,而B2E态的解离过程则具有统计解离的特征.此外,结合理论计算的势能面信息,我们推测在A2A1态出现的CH2Cl+碎片离子来源于CH3Cl分子自电离产生高振动激发的CH3Cl+(X2E)离子统计解离过程.     

呋喃分子多光子电离解离过程的反应通道

1引言呋喃分子在450nm附近的多光子电离实验中[1]，质谱中观察不到母体离子C4H4O＋，主要碎片离子的相对丰度C＋＞C2＋＝CHO＋＝C3H3＋．这些离子的选质量光谱研究表明它们是呋喃分子先吸收3＋1个光子电离为母体离子C4H4O＋，然后C4H4O＋再进一步吸收光子逐步解离产生．陕哺离子的初级解离过程已比较清楚[2－4]，吹响离子能量在1～5eV之间解离通道是：这三个平行解离反应可用RRKM理论来描述[4]．但是陕哺离子在高能量下的解离反应，特别是次级解离过程还不清楚，因此无法确定MPIF实验中观察到小离子碎片产生的机理，为此本文在速…     

氧硫化碳在230 nm光激发下的S(~3P)解离通道

在230nm激光激发下,氧硫化碳(OCS)分子迅速解离生成振动基态但高转动激发的CO(X~1∑_g~+,v=0,J=42-69)碎片,并通过共振增强多光子电离技术实现其离子化。通过检测处于J=56-69转动激发态CO碎片的离子速度聚焦影像,我们获得了各转动态CO碎片的速度分布和空间角度分布,其中包含了S(1D)+CO的单重态和S(~3P_J)+CO三重态解离通道的贡献。不同的转动态CO碎片对应三重态产物通道的量子产率略有不同,经加权平均我们得到230 nm附近光解OCS分子中S(3P)解离通道的量子产率为4.16%。结合高精度量化计算的OCS分子势能面和吸收截面的信息,我们获得了OCS光解的三重态解离机理,即基态OCS(X~1A')分子吸收一个光子激发到弯曲的A~1A'态之后,通过内转换跃迁回弯曲构型的基电子态,随后在C-S键断裂过程中与2~3A"(c~3A")态强烈耦合并沿后者势能面绝热解离。     

含时波包法研究RbI光电子能谱的脉冲延迟效应

利用含时波包方法模拟不同泵浦-探测延迟时间下RbI分子1+3多光子电离时间分辨光电子能谱(TRPES). 模拟过程同时考虑了三光子电离过程和自电离过程. 计算结果表明, 泵浦-探测延迟时间的改变会影响光电子能谱(PES)的形状, 而这种影响实质上是由于强场的存在改变了相关势能面的位置以及势能面之间的交叉所导致的.     

OCS的多光子电离高分辨光电子能谱

硫氧化碳OCS是线性三原子分子，这类小分子的激发态、离子态能级结构、能级之间的相互作用及电离过程，是研究中所关心的问题．Tanaka等[1]和Kopp[2]测量了OCS的VUV吸收光谱，Frey和Schlag等[3]以同步辐射光源，用光电离共振（PIR）谱方法、Kovac[4]和Wang，Shirley等[5]以Hel为电离光源，分别采用传统的光电子能谱和高分辨光电子能谱技术研究了CO2、CS2和OCS分子从电子振动基态吸收单个光子而电离的过程．Yang和Anderson等问为了作选态的离子一分子反应利用可调谐激光rt光子吸收将OCS选择激发到某一中间态，OCS再吸收光子后…     

242-260nm波长区CS2分子的多光子解离电离

在242－260nm波氏范围通过CS2分子的共振增强多光子电离（REMPI）获得了母体离子CS和碎片离子的分质量激发谱．在λ＜246.4nm区间，CS激发谱上呈现出来源于CS2双光子电离的弥散谱带,碎片离子激发谱的归属强烈提示多光子过程中有中性基电子态的CS和S（经由CS2的光解离）产生：（1）CS 的谱带主要来源于中性CS碎片经由单光子跃迁产生的（1＋1）共振增强电离，（2）除了部分S 的谱峰来自CS 的光解外，多数S 的锐谱峰来自中性S原子经由3p3（2D0）4p，3p3（4S0）np（n＝6，7，8）←3p43pJ（J＝2，1,0）双光子跃迁产生的（2＋1）共振增强电离．     

碘代烷烃在532 nm激光作用下多光子电离解离机理

利用５３２ｎｍ的激光对碘代烷烃（碘甲烷、碘乙烷、碘代正丙异丙烷）分子作了多光了电离解离（ＭＰＩＤ）质谱（ＭＳ）研究,在５３２ｎｍ激光作用下,ＣＨ３Ｉ分子吸收５３２ｎｍ激光双光子的能量,进入Ａ带的ＩＡ２态,继续吸收光子上泵浦至电离态形成母体离子ＣＨ３Ｉ,然后再形成碎片离子;而其它几个碘代烷烃吸收双光子的能量进入Ａ带后均形成中性碎片,中性碎片再吸收光子经一系列电离解离形成碎片离子,此外,本文还通过对同     

溴甲烷在强激光场中的电离和解离

利用自制的反射式飞行时间质谱仪(RTOF-MS)研究了多原子分子CH₃Br在强激光场中的电离解离. 得到了溴甲烷在强激光场中电离解离的飞行时间质谱, 基于RTOF-MS的高分辨率(M/ΔM>2000), 测量了分子库仑爆炸产生的系列碎片离子的动能释放(KER), 用多光子解离和库仑爆炸解释了实验结果. 与碘甲烷在强场中的实验结果对比发现: (1) 在相同的激光场强下, 碘甲烷电离解离的最高价碎片离子为I⁶⁺而溴甲烷为Br³⁺; (2) 溴甲烷质谱中存在母体离子的脱氢产物CH_mBr⁺ 和CH_mBr²⁺, 而对于碘甲烷, 没有检测到这些通道, C-I键首先断开; (3) 质谱中存在H⁷⁹Br⁺和H⁸¹Br⁺, 而碘甲烷的电离解离中不存在HI产物; (4) 溴甲烷库仑两体爆炸的有效电荷间距随着两碎片电荷乘积的增大而增大, 而对于碘甲烷此间距几乎不随电荷乘积变化; (5) CH_m⁺(m=0, 1, 2)的主要生成通道可能与碘甲烷不同, 不是来自CH₃⁺的顺序脱氢, 而是来自脱氢母体离子的直接解离.     

563～660 nm波段SO2+的PHOFEX连续谱

在超声分子束条件下,利用380.85 nm的电离激光使SO2分子经由[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)产生纯净的SO2+(X 2A1)分子离子,用另一束解离激光在可见光波长区(563～660 nm)扫描获得了光解碎片SO+的激发(PHOFEX)谱.从563～660 nm波长区SO+的无结构连续谱以及SO2+解离的效率随波长增加而减少的实验事实,提供了SO2+(E,D,C)电子态附近存在α2A2对称性排斥态的证据,分析了产生SO+的[1+1]光解机理:(1)SO2+(X2A1)首先经由单光子激发到达B2B2中间态的密集能级区;(2)吸收另一个光子到达SO2+(E,D,C)电子态附近的α2A2排斥态,经由α2A2排斥态产生了到SO+(X2∏)+O(3Pg)的直接解离.     

以快速预解离态为共振中间态的双色双共振多光子电离光谱

NH_3Ã(~1Ã″_2)是个快速预解离态,寿命约10~(-13)s。本文研究了以这个态为中间共振态的2+1+1双色双共振多光子电离过程。我们首先获得了NH_2和ND_3两分子X→Ã→C′NH_3~+(或ND_3~+)+e跃迁的多光子电离光增, 求出了ND_3C′v_2=0, 1两能级的转动常数,然后通过合理的实验设计, 得到了NH_3分子X→Ã跃迁转动线的增益线型。     

飞秒脉冲作用下氯丙烯的多光子解离和电离动力学（英文）

利用飞秒激光脉冲,在200、400和800 nm下对氯丙烯(C_3H_5Cl)的光解离和电离动力学进行了研究。实验测量了氯丙烯在飞秒脉冲作用下的飞行时间质谱、光强指数以及光电子影像。结果发现在短波(200 nm)时,母体分子的电离为主要通道,而其他离子均来源于C_3H_5Cl~+的解离。当波长移动到长波(800 nm)时,碎片离子就占据了主导。这些碎片离子来源于中性碎片的多光子电离过程,而这些中性碎片又是由C_3H_5Cl的中间态直接解离而产生的。这意味着,光解离过程起到非常重要的作用。这是因为800 nm可以激发分子达到能够产生中性碎片的中间态。在400 nm时,虽然中间态的解离过程仍然至关重要,但并没有在800 nm时明显。综上所述,本文的研究证实了氯丙烯的光解离/电离行为具有波长依赖性,并揭示了氯丙烯在200、400和800 nm飞秒激光作用下的复杂动力学过程。     

乙烯基~2A″电子态的振转分析

通过193nm光解丁烯酮分子产生乙烯基自由基(·C2H3).经射流冷却后,以另一束可调谐激光光解·C2H3,生成的氢原子碎片经共振增强多光子电离(REMPI)过程,记录氢离子信号随光解波长变化,得到21180￣21320cm-1范围内乙烯基A!2A″(!′5,6,8=1)←X!2A′(!″=0)跃迁的振转光谱.结合量化计算和光谱拟合,对该段光谱进行了细致的振转分析,确定了各振动谱带位置,识别了其中主要的转动跃迁.由光谱拟合得到各振动能级的预解离寿命,讨论了其与振动模式及激发转动量子数的依赖关系,证实了理论预测的乙烯基A!2A″电子态的面内解离机制.     

在超声分子束条件下Mn2(CO)10的多光子电离解离

近年来，人们对具有金属－金属键的Mn2（CO）10分子的光解离电离动力学的研究十分关注．这一方面是由于其独特的分子结构可以获得丰富的光化学及其化学性质方面的信息；另一方面从其结构和光活性之间的关系，有助于了解双核金属有机化合物在催化反应中所起的作用．Leutwyler和Even[1]曾在超声分子来条件下，用脉冲染料激光实现了Mn2（CO）10的多光子电离解离（MPID）过程，获得Mni＋（i＝1，2，3）金属碎片离子．Lichin等人[2]曾用511nm和483nm激光引起Mn2（CO）10的气相多光子解离和电离，测得产物中除了Mn＋，Mn2＋和MnCO＋离子…     

多光子电离伴随的碎片化过程的速率方程分析

提出一个描述多原子分子多光子激发、电离和离子再被激发过程的布局速率方程模型，并且得到电离效率和离子体系吸收的平均能量＜E＞的代数解．通过计算这两个量与光强的关系，分析了不同电离机制下，多原子分子多光子电离实验中伴随的碎片化过程的控制性问题．结果表明只有采用1＋1电离方案，可以通过控制电离激光的强度来实现“软电离”和“硬解离”．采用3＋1电离，即使在单离子条件下，离子的＜E＞已高达20－30eV，远超过离子的解离阈值，特别是增加光强时，＜E＞的增加速度比电离效率增加得快，因此一般条件下不能让分子有效电离而不使其离子解离．上面的分析可以圆满解释呋喃等分子在3＋1电离时观察不到母体离子这个实验事实．     

碘甲烷通过Ã态和C态的多光子电离

碘甲烷分子与激光相互作用,发生的光解、激发电离等化学或物理过程已由许多人进行过研究.本文报导用多光子电离飞行质谱和光电子能谱技术研究碘甲烷通过(?)态和(?)态的多光子过程的主要实验结果和结论.实验用Nd:YAG 激光器泵浦染料激光器,可调谐的染料(R590)激光经倍频或与YAG 基频1.06μm 混频后分别得到280nm 或366nm 附近的紫外光,能量为0.2—2mJ/脉冲,时间脉     

1,4-二氧六环的光电离解离

采用同步辐射光源、飞行时间质谱和分子束方法研究了1．4-二氧六环的光电离解离过程．由光电离效率曲线得出离子产物的出现势，计算了产物的生成焓．若重分析了m／e=28,29.41等离子碎片的解离通道以及离子碎片的可能结构，提出1、4-二氧六环在光电离解离过程中发生了重排反应     

乙烯基A2A″电子态的振转分析

通过193 nm光解丁烯酮分子产生乙烯基自由基(•C2H3). 经射流冷却后, 以另一束可调谐激光光解•C2H3, 生成的氢原子碎片经共振增强多光子电离(REMPI)过程, 记录氢离子信号随光解波长变化, 得到21180~21320 cm-1范围内乙烯基 A2A″(µ′5,6,8=1)←X2A′(µ″=0)跃迁的振转光谱. 结合量化计算和光谱拟合, 对该段光谱进行了细致的振转分析, 确定了各振动谱带位置, 识别了其中主要的转动跃迁. 由光谱拟合得到各振动能级的预解离寿命, 讨论了其与振动模式及激发转动量子数的依赖关系, 证实了理论预测的乙烯基A2A″电子态的面内解离机制.