乙烯系单体聚合阻聚反应(Ⅵ)——4-位取代2,2,6,6-四甲基哌啶-1氧自由基衍生物同醌类混合对MMA自由基聚合的阻聚效应

本文研究了几种4位取代2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基及1-位取代的2,2,6,6-四甲基哌啶类化合物同醌类混合对甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合的阻聚效应。     

乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应——ⅩⅣ.4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基低聚物的合成及对丙烯酸阻聚的研究

研究了数均分子量10~3～5×10~3的聚甲基丙烯酸甲酯的制备及其在甲醇镁存在下和2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(TMHPO·)间的酯交换反应,合成了聚-4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(PMTMPO·)低聚物。同时观察了4-甲基丙烯酰氧基2,2,6,6-四甲基哌啶的调聚反应,同样制得PMTMPO·低聚物。利用IR、EPR和TGA技术对PMTMPO·进行了表征。评价了PMTMPO·对AIBN引发的丙烯酸(AA)自由基聚合的影响,表明PMTMPO·对AA有良好的阻聚功效。     

乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应 Ⅹ.羟胺类化合物对苯乙烯自由基聚合的阻聚及历程

<正> 据报道,取代羟胺类可作烯烃单体阻聚剂。丁苯共聚端基终止剂及米花状聚合物抑制剂。作者曾观察二乙基羟胺对一些烯烃单体的阻聚及分子量调节,但系统比较不同羟胺对乙烯类单体阻聚活性及其机理却报道较少。鉴于此,本文研究了二乙基羟胺(DEHA),二异丙基羟胺(DIPHA),吗啉羟胺(MPHA),2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌     

乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应——ⅩⅣ.4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基低聚物的合成及对丙烯酸阻聚的研究

 研究了数均分子量10³～5×10³的聚甲基丙烯酸甲酯的制备及其在甲醇镁存在下和2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(TMHPO·)间的酯交换反应,合成了聚-4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(PMTMPO·)低聚物。同时观察了4-甲基丙烯酰氧基2,2,6,6-四甲基哌啶的调聚反应,同样制得PMTMPO·低聚物。利用IR、EPR和TGA技术对PMTMPO·进行了表征。评价了PMTMPO·对AIBN引发的丙烯酸(AA)自由基聚合的影响,表明PMTMPO·对AA有良好的阻聚功效。     

2,2,6,6-四甲基-4-氧-哌啶氮氧自由基的阻聚及其同醌类化合物的协同效应

<正> 2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶氮氧自由基(TMPO)是六十年代后合成的一个新稳定自由基.这一物质可作类脂物的抗氧化剂,高分子材料的老化剂,它还被用作类脂、核酸、蛋白质、生物膜等生物高分子的新型自旋标记物,这已有专论叙述.另外TMPO对烯烃还有阻聚性质,如对丙烯酸类、苯乙烯.文献曾报道TMPO对苯乙烯、甲基丙     

乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应研究 Ⅺ.羟胺类化合物对醋酸乙烯酯和丙烯腈自由基聚合的影响及链转移常数的测定

<正> 前文报道六种取代羟胺对苯乙烯自由基聚合阻聚反应活性及机理。本文继续研究二乙基羟胺(DEHA)、二异丙基羟胺(DIPHA)、吗啉羟胺(MPHA)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶羟胺(TMHPHA)、苯基羟胺(PHA)和二苯基羟胺(DPHA)对富电     

乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应——Ⅸ.受阻胺-醌类电荷转移络合物对甲基丙烯酸甲酯自由基聚合的阻聚及历程

用膨胀计法研究了西氯苯醌(CA)、苯醌(BQ)与受阻胺二异丙胺(DIPA)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶(TMP)形成的电荷转移络合物(CTC)对偶氮二异丁腈(AIBN)引发的甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合阻聚效应。结果表明,CA-DIPA、CA-TMP、BQ-DIPA和BQ-TMP对MMA的自由基聚合均产生较单独的醌或胺更显著的阻聚能力。其中以CA-DIPA阻聚效果更佳。比较了MMA在苯或乙腈中的溶液聚合,得类似结果。初步讨论了受阻胺-醌电荷转移络合物对MMA自由基聚合的阻聚反应机理。     

乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应——Ⅸ.受阻胺-醌类电荷转移络合物对甲基丙烯酸甲酯自由基聚合的阻聚及历程

 用膨胀计法研究了西氯苯醌(CA)、苯醌(BQ)与受阻胺二异丙胺(DIPA)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶(TMP)形成的电荷转移络合物(CTC)对偶氮二异丁腈(AIBN)引发的甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合阻聚效应。结果表明,CA-DIPA、CA-TMP、BQ-DIPA和BQ-TMP对MMA的自由基聚合均产生较单独的醌或胺更显著的阻聚能力。其中以CA-DIPA阻聚效果更佳。比较了MMA在苯或乙腈中的溶液聚合,得类似结果。初步讨论了受阻胺-醌电荷转移络合物对MMA自由基聚合的阻聚反应机理。     

乙烯系自由基聚合阻聚效应(XⅧ)──哌啶氮氧自由基氨基硫脲化合物与通用阻聚剂混合对MMA阻聚效应研究

本文研究了3种1-(芳酰基)-4[4'-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-1-氧自由基]氨基硫脲化合物(ATSCPO)分别同通用阻聚剂(CIH),如对苯二酚(HQ)、苯醌(BQ)、吩噻嗪(PT)及二乙羟胺(DEHA)组成的混合阻聚剂对AIBN引发的MMA自由基聚合的影响。研究结果表明:当[ATSCPO]/CIH=5:1时,除ATSCPO-BQ外,其余阻聚效果均较ATSCPO和CIH单独用作阻聚剂时高,如聚合反应诱导期延长、聚合速率下降、聚合物粘均分子量变小等,表明ATSCPO和CHI间有协同效应。通过对阻聚因素的考察,得出阻聚剂的活性次序为ATSCPOHQ>ATSCPO-PT>ATSCPO-DEHA≈ATSCPO-BQ.     

2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基对丙烯酸的高效阻聚性质

本文研究了2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基(简写TMHPO自由基)对丙烯酸单体自由基聚合的阻聚效应,当其用量为单体用量的0.1-0.3%时阻聚效果显著。特别是TMHPO自由基-BQ-PT混合阻聚剂,效果更为突出,远优于碘(KI)及其它丙烯酸通用阻聚剂。另外还讨论了TMHPO自由基-BQ-PT配方协同效应机理。     

4-甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯自由基聚合的研究

本文研完了不同引发体系对带受阻胺基团的单体4-甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(TMPM)自由基聚合的影响。分析比较了偶氮型引发剂和过氧化物引发聚合的结果,并讨论了以过氧化苯甲酰(BPO)引发TMPM聚合的阻聚机理。发现TMPM与BPO反应生成一个新的化合物——4-甲基丙烯酸-N-苯甲酰氧基2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯。用IR、ESR、NMR及质谱等方法,对此化合物的结构进行了测定与表征。     

氮氧自由基研究:XXI,水溶液中哌啶氮氧自由基单电子还原反应机理的极谱研究

本文采用取样直流极谱, 常规脉冲极谱, 微分脉冲极谱和交流极谱考察了,2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶 -1-氧和2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶 -1-氧由基及2,2,6,6-四甲基哌啶 -1-氧自由基在水溶液中的还原反应, 并研究了它们的还原经历电化学过程 。     

氮氧自由基的研究(Ⅰ)——哌啶类氮氧自由基的合成与反应

本文报导了从4-氧-2,2,6,6-四甲基派啶氧化成4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的一个改进方法,它具有收率高、反应时间短的优点。还对4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧与羟胺盐酸盐在不同pH条件下的反应进行了研究:在碱性条件(pH 9-11)下得到该自由基的肟,在近中性条件(pH7-8)下,得到自由基肟的Beckmann重排产物,在酸性条件(pH2-5)下,得多一非自由基产物的盐酸盐,其分子式为C₉H₁₈N₂O₂·HCl.4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基很容易与抗坏血酸反应,被还原为1-羟基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶。对几种氮氧自由基在固态的顺磁共振谱及质谱也进行了测定。     

4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯自由基聚合的研究

<正> 带受阻胺基团的聚合物是一类新型光稳定剂,这类聚合物的合成研究已有一些报道,但是关于单体分子中的亚胺基对自由基聚合影响报道各不相同。 本文用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,对4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(MTMP)的均聚及其与苯乙烯(St)的共聚合进行了研究,同时也考察了MTMP的母体化合物4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)对St及甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合的影响,并对St-MTMP共聚合体系中介质的影响进行了初步探讨。     

新型受阻胺光稳定剂3-（2，2，6，6-四甲基哌啶4-氨基）丙酸十二酯的合成

建立了受阻胺光稳定剂3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氨基)丙酸十二酯的合成工艺.以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、丙烯酸甲酯为原料,经M ichael加成,生成的3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氨基)丙酸甲酯再与十二醇进行酯交换反应制得.并对所涉及的酯交换反应的工艺参数进行了优化.实验结果表明,四异丙基钛酸酯催化剂的催化效果最好;在3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氨基)丙酸甲酯与十二醇的摩尔比为1∶1.10,四异丙基钛酸酯催化剂的用量为反应物总质量的0.30%,反应温度180℃,反应时间8 h的条件下,酯交换反应收率为90.6%.该工艺总收率为86.3%.目标产物及中间体的结构通过MS进行了表征.     

2-芳基-5-[4''-(2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氧)氨基]-1,3,4-恶二唑自旋标记化合物的合成

本文报道了2-芳基-5-[4'-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)氨基]-1,3,4-恶二唑自旋标记化合物的合成及其结构特征。     

含有仲氨基团的甲基丙烯酸酯单体的原子转移自由基聚合研究

聚(4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)(PTMA)是一种具有应用前景的锂离子电池正极材料,一般通过2,2,6,6-四甲基哌啶醇-4-甲基丙烯酸酯(TMPM)的自由基聚合及进一步氧化来制备.但是TMPM的可控自由基聚合受制于其分子中的仲氨基团.通过对不同的引发剂和催化体系TMPM的原子转移自由基聚合(ATRP)进行了研究,得到了TMPM最优的ATRP聚合条件,为合成具有不同分子量或拓扑结构的自由基聚合物奠定了基础.     

4-(甲基丙烯酸)2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯的合成

合成4-(甲基丙烯酸)2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯的方法,在文献上报导甚少,T.Kurosaki 用甲基丙烯酰氯和2,2,6,6-四甲基哌啶醇在苯溶液里,在三乙胺存在下进行反应制得,产率只有27%。     

氮氧自由基研究XVII:水溶液中哌啶氮氧自由基的电化学行为和自衰变动力学研究

循环伏安法研究表明,2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基和2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1-氧自由基,在水溶液中的单电子氧化电极反应的可逆性随介质酸性,扫描速度和自由基浓度增加而增加,表明电极氧化产物可进一步发生化学反应.     

3-芳基-4-[4''-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)]-1,2,4-三唑啉-5-硫酮类的合成

本文用芳酰肼和2,2,6,6-四甲基-4-异硫氰基-哌啶-1-氧以无水乙醇为溶剂,在氩气保护下反应,制得八种1-芳酰基-4-[4'(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)]氨基硫脲(1),继而研究1在几种碱催化下脱水的环化反应。试验结果表明,只有在1mol的K2CO3水溶液中,才能较满意地使1环化,得到预期的3-芳基-4-(4'-2,2, 6,6-四甲基哌啶-1-氧)-1,2,4-三唑啉-5 硫酮。