钛硅介孔分子筛

综述了钛硅介孔分子筛的合成、表征及其应用研究进展.评述了钛硅介孔分子筛的合成方法与合成条件对分子筛结构性能、钛物种的配位状态和催化性能的影响.介绍了鉴定钛硅介孔分子筛内骨架钛原子的多种波谱学方法以及钛硅介孔分子筛在选择氧化、光催化、酸催化反应中的应用,并指出钛硅介孔分子筛是一种非常有应用前景的环境友好的多相催化剂.     

固载型季铵盐离子液体催化合成环状碳酸酯:烷基链长及羟基的影响

CO2是造成温室效应的主要原因,同时又是地球上储量最为丰富的可再生C1能源.因此,CO2资源化受到了广泛关注.CO2与环氧化物反应可合成环状碳酸酯,后者广泛用作极性溶剂、锂离子电池的电解液和聚碳酸酯中间体等.但是,由于CO2的化学惰性,其反应需要高活性的催化剂.近年来,碱性金属、金属配合物及离子液体等均相催化剂被用于催化CO2与环氧化物加成反应.其中,离子液体具有高热稳定性、低挥发性和结构可调性,得到了广泛研究.季铵盐、咪唑盐和季鏻盐等离子液体已经被证实具有较高的催化活性.然而,均相催化剂回收困难,而且产物需要进一步纯化.将离子液体固载化制备成非均相催化剂,可以实现简单的固/液分离.聚合物、SiO2、SBA-15、氧化石墨烯和羧甲基纤维素等固载化催化剂已经广泛用于CO2和环氧化物的环加成反应.虽然非均相催化剂显示了潜在的优势,但是催化活性较低的问题仍然亟待解决,尤其是在较温和的反应条件下.因此,通过催化剂分子结构设计以提高催化性能,成为目前的研究热点.本文提出在催化活性基团和载体之间引入长烷基链,增加催化活性位点与反应物的接触面积,同时引入助催化的羟基,通过长链与羟基的协同作用,提高非均相催化剂活性.本文合成了羟基功能化长柔性链季铵化聚苯乙烯微球非均相催化剂([AHTAPC-PS]X,X=Cl,Br,I),用于催化CO2与环氧化物的环加成反应,并与不含羟基的长烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TAPB-PS]Br)及短烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TMA-PS]X)的催化性能进行了对比.考察了固载后的离子液体烷基链长及侧链羟基对催化性能的影响,并通过实验和密度泛函理论计算研究了催化机理.红外光谱、扫描电镜和能量散射谱结果充分证明了季铵盐非均相催化剂的成功合成;热重测试表明,此类催化剂具有可以满足反应需求的热稳定性.密度泛函理论计算结果显示,与短烷基链非均相催化剂相比,长烷基链非均相催化剂的阴离子负电性更强,同时羟基与环氧化合物的氧原子之间存在强的氢键作用.羟基形成的氢键可以增加环氧化物的C–O键长,同时强负电的阴离子更加容易攻击β-碳原子,促进环氧化物开环.另外,长烷基链结构使得卤素阴离子具有与反应物更大的接触范围,因此提高了反应活性.当采用短烷基链季铵盐非均相催化剂时,环氧丙烷(PO)与CO2环加成反应生成碳酸丙烯酯(PC)的产率仅为70.9%,而采用长烷基链季铵盐非均相催化剂时产率可达91.4%(135°C,1.5MPa,3h),进一步加入助催化的羟基,则PC产率可提高到98.5%.此外,含羟基的长烷基季铵盐非均相催化剂在温和条件下也具有较高的催化活性(100°C,1.5 MPa,3 h,PC产率78.4%),该催化剂同时具有较高的循环稳定性(10次循环后,PC产率≥96%,选择性≥99%).综上所述,该催化剂具有优异的综合性能,展现了良好的工业应用前景.     

固载型季铵盐离子液体催化合成环状碳酸酯:烷基链长及羟基的影响（英文）

CO_2是造成温室效应的主要原因,同时又是地球上储量最为丰富的可再生C1能源.因此,CO_2资源化受到了广泛关注.CO_2与环氧化物反应可合成环状碳酸酯,后者广泛用作极性溶剂、锂离子电池的电解液和聚碳酸酯中间体等.但是,由于CO_2的化学惰性,其反应需要高活性的催化剂.近年来,碱性金属、金属配合物及离子液体等均相催化剂被用于催化CO_2与环氧化物加成反应.其中,离子液体具有高热稳定性、低挥发性和结构可调性,得到了广泛研究.季铵盐、咪唑盐和季鏻盐等离子液体已经被证实具有较高的催化活性.然而,均相催化剂回收困难,而且产物需要进一步纯化.将离子液体固载化制备成非均相催化剂,可以实现简单的固/液分离.聚合物、SiO_2、SBA-15、氧化石墨烯和羧甲基纤维素等固载化催化剂已经广泛用于CO_2和环氧化物的环加成反应.虽然非均相催化剂显示了潜在的优势,但是催化活性较低的问题仍然亟待解决,尤其是在较温和的反应条件下.因此,通过催化剂分子结构设计以提高催化性能,成为目前的研究热点.本文提出在催化活性基团和载体之间引入长烷基链,增加催化活性位点与反应物的接触面积,同时引入助催化的羟基,通过长链与羟基的协同作用,提高非均相催化剂活性.本文合成了羟基功能化长柔性链季铵化聚苯乙烯微球非均相催化剂([AHTAPC-PS]X,X=Cl,Br,I),用于催化CO_2与环氧化物的环加成反应,并与不含羟基的长烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TAPB-PS]Br)及短烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TMA-PS]X)的催化性能进行了对比.考察了固载后的离子液体烷基链长及侧链羟基对催化性能的影响,并通过实验和密度泛函理论计算研究了催化机理.红外光谱、扫描电镜和能量散射谱结果充分证明了季铵盐非均相催化剂的成功合成;热重测试表明,此类催化剂具有可以满足反应需求的热稳定性.密度泛函理论计算结果显示,与短烷基链非均相催化剂相比,长烷基链非均相催化剂的阴离子负电性更强,同时羟基与环氧化合物的氧原子之间存在强的氢键作用.羟基形成的氢键可以增加环氧化物的C–O键长,同时强负电的阴离子更加容易攻击β-碳原子,促进环氧化物开环.另外,长烷基链结构使得卤素阴离子具有与反应物更大的接触范围,因此提高了反应活性.当采用短烷基链季铵盐非均相催化剂时,环氧丙烷(PO)与CO_2环加成反应生成碳酸丙烯酯(PC)的产率仅为70.9%,而采用长烷基链季铵盐非均相催化剂时产率可达91.4%(135°C,1.5 MPa,3 h),进一步加入助催化的羟基,则PC产率可提高到98.5%.此外,含羟基的长烷基季铵盐非均相催化剂在温和条件下也具有较高的催化活性(100°C,1.5 MPa,3 h,PC产率78.4%),该催化剂同时具有较高的循环稳定性(10次循环后,PC产率≥96%,选择性≥99%).综上所述,该催化剂具有优异的综合性能,展现了良好的工业应用前景.     

钛硅分子筛TS-1的合成、表征及催化性能

钛硅分子筛TS-1自Taramasso等［1］首次报道合成以来,由于其优异的选择氧化催化 性能及其催化的反应具有对环境污染轻,反应条件温和等优点而备受关注. 钛硅分子筛的制 备及应用研究是分子筛催化领域中的热点之一. 在经典的合成体系中,四丙基氢氧化铵(TPAO H)常被用作模板剂［2］,这是钛硅分子筛价格较为昂贵的主要原因之一. 国内外学者 都致力于廉价合成体系的开发,Müller等［3］报道了以四丙基溴化铵(TPABr)作模板 剂合成钛硅分子筛. 对于钛源和硅源,人们往往都采用水解趋势较为缓和的钛酯和硅酯,以达 到钛源和硅源的匹配;在合成过程中,要预先将钛酯加入到乙酰丙酮或异丙醇溶剂中进行稀释 ,并对胶液进行蒸醇处理［2,3］. 这使得钛硅分子筛的合成过程更加复杂,并提高了 其合成费用. 本文以钛酸四丁酯(TBOT)和四氯化钛混合原料作钛源,成功地合成出对丙烯环 氧化具有优异催化性能的钛硅分子筛TS-1,避免了上述的复杂步骤,并降低了钛硅分子筛的成本.     

钛硅分子筛催化1-丁烯环氧化研究

自1983年Taramasso等报导TS-1的合成以来,钛硅分子筛的合成及应用一直是分子筛催化领域的热点。经典TS-1合成方法采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂,合成成本较高、条件苛刻,限制了其应用。用四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂代替TPAOH,能够成功地合成TS-1。不同孔道结构的钛硅分子筛,如Ti-β、Ti-MCM-41、Ti-HMS等弥补了TS-1较小孔径的缺点,进一步扩大了钛硅分子筛的应用。本文以不同合成方法得到的TS-1及中孔Ti—HMS为催化剂,双氧水为氧化剂,1-丁烯环氧化合成1,2-环氧丁烷,研究了不同钛硅分子筛对1-丁烯环氧化反应的催化性能。     

以Mo-EDTA为钼源直接水热合成Mo-MFI分子筛及其催化环己烯环氧化性能

环氧化物是一种重要的有机化工原料,广泛应用于合成化学、聚合物合成、食品化学、药物化学等领域中.烯烃催化环氧化反应是制备环氧化物的主要方法.一些均相钼配合物催化剂对烯烃环氧化反应表现出较好的催化性能.然而均相催化剂在实际生产中存在与产物分离困难、不易循环利用等问题.为解决上述问题,研究人员采用不同策略将各种钼配合物负载在固体载体上,制备出活性相对较高的多相钼配合物催化剂.然而,这类负载型钼配合物催化剂在以双氧水为氧化剂的反应体系中普遍存在活性组分易于流失的问题,导致催化剂的稳定性相对较差.因此,设计制备具有高活性和高稳定性的多相钼基烯烃环氧化催化剂具有重要的科学意义和实用价值.将过渡金属引入到具有MFI型拓扑结构的微孔分子筛的骨架上能够制备出具有高活性和高稳定性的杂原子分子筛催化剂.例如,采用直接水热法合成的钛硅分子筛(如TS-1)对以双氧水为氧化剂的小分子烯烃(如丙烯)环氧化反应表现出非常高的活性和稳定性.受这一研究结果启发,研究人员还开展了水热法合成Mo原子取代的MFI型分子筛(Mo-MFI).然而,由于Mo的离子半径较大(与Si相比),且合成体系中的Mo物种在碱性条件下易于发生沉淀,导致引入到分子筛骨架或孔道中的Mo含量极低.本文以Mo-EDTA配合物为钼源,四丙基氢氧化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,采用一步水热法合成了系列具有不同钼含量的Mo-MFI-n分子筛(n代表初始Si/Mo摩尔比).结合X-射线粉未衍射、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、拉曼光谱、透射电子显微镜等表征技术对分子筛的结构、组成和Mo物种的状态进行了研究.结果表明,使用Mo-EDTA作为钼源有利于在分子筛骨架和孔道中引入更多的Mo物种;EDTA2?独特的配位能力使其在分子筛生长过程中能够有效调节Mo物种的释放率,并与硅物种缩合的速率匹配,从而使更多的Mo物种被引入到分子筛骨架中;同时也会有少量的Mo物种以骨架外Mo团簇的形式分布在分子筛的孔道内或孔口附近.通过以双氧水为氧化剂的环己烯环氧化反应考察了所制备的Mo-MFI-n催化剂的性能.经组分优化的Mo-MFI-50(初始Si/Mo摩尔比为50)催化剂能够在较温和的条件下有效地将环己烯转化为相应的环氧化物.在75℃下反应9 h后,环己烯转化率和环氧化物选择性分别高达93％和82％,性能明显优于传统水热法合成的Mo-MFI分子筛.此外,反应后的Mo-MFI-50分子筛催化剂通过简单的过滤而不需要焙烧处理就可多次重复利用,表现出较高的结构稳定性和循环性.     

辛可宁季铵盐的合成及催化不对称烷基化研究

探索了辛可宁季铵盐的通用合成方法, 确定辛可宁与取代苄溴在四氢呋喃中回流为最优反应途径, 合成了11个羟基保留的辛可宁季铵盐, 收率57%~88%, 并合成了4种羟基保护季铵盐, 羟基成醚过程在生成季铵盐前后均可进行, 总收率62%~71%; 羟基酯化只能在生成季铵盐之后进行, 总收率78%. 本文共合成了15个季铵盐(Cn-1~Cn-15), 其中5个为新化合物, 另有4个的合成方法未见文献报道. 选用该类季铵盐催化剂催化二苯亚甲基甘氨酸叔丁酯的不对称苄基化反应, 结果发现, 催化剂苄基具有4-Br取代或羟基成醚均有助于提高反应产物的对映选择性. Cn-9可得到最优的反应结果, 产率93%, e.e.值91%.     

《化学进展》2001年度分类索引

无机化学多孔炭的纳米结构及其解析 13 (1) ,10钛硅催化材料的研究进展 .钛硅混合氧化物的制备与催化性能 13 (1) ,19多氮螯合配位后过渡金属络合物烯烃聚合催化剂 13 (2 ) ,10 2均相催化多相化新进展——氟两相体系 13 (3 ) ,192超临界 CO2 流体萃取重金属的研究进展 13 (4) ,3 10钛硅催化材料的研究进展 .钛硅分子筛 TS-1的制备及其物化性能的研究 13 (5 ) ,3 82有机化学修饰型多相手性催化剂在不对称合成中的应用 13 (1) ,3 3羰化法合成α-芳基丙酸研究进展 13 (1) ,43亚胺的对映选择性催化还原研究进展 13 (3 ) ,183不对称自动催化…     

Ti-MWW催化烯丙基氯环氧化高效合成环氧氯丙烷

 研究了具有MWW结构的新一代钛硅分子筛Ti-MWW催化剂对烯丙基氯液相环氧化高效合成环氧氯丙烷的催化性能. 结果表明, Ti-MWW的催化活性以及产物选择性均优于传统的钛硅分子筛TS-1. 对于Ti-MWW,合适的溶剂为非质子性溶剂丙酮和乙腈,在该溶剂中环氧化物不易发生溶剂化开环反应; 而对于TS-1,合适的溶剂是质子性溶剂甲醇,但甲醇可导致醇醚副产物的生成. 在Ti-MWW催化剂上烯丙基氯的转化率和环氧氯丙烷的选择性都能达到99%以上.     

无机钛硅原料合成TS-1催化氯丙烯环氧化反应

采用无机钛硅原料体系合成出了TS-1分子筛,并对TS-1分子筛催化氯丙烯环氧化反应进行了研究.在以甲醇为溶剂的体系中考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、氯丙烯与双氧水的摩尔比对反应的影响,得到了无机钛硅原料体系合成的TS-1催化氯丙烯环氧化反应的最优条件:反应时间为60 min,反应温度为45℃,催化剂用量为22.5 g L-1,氯丙烯与双氧水的摩尔比n(AC):n(H2O2)=1.8,并对无机钛硅原料体系合成的TS-1进行了修饰改性,评价了其催化性能.     

Asymmetric catalysis with CO2: direct synthesis of optically active propylene carbonate from racemic epoxides

This communication describes a convenient route to optically active propylene carbonate by a catalytic kinetic resolution process resulting from the coupling reaction of CO2 and racemic epoxides using simple chiral SalenCo(III)/quaternary ammonium halide catalyst systems.     

Dimethyl carbonate synthesis via transesterification catalyzed by quaternary ammonium salt functionalized chitosan

A quaternary ammonium salt covalently linked to chitosan was first used as a catalyst for dimethyl carbonate （DMC） synthesis by the transesterification of propylene carbonate （PC） with methanol. The effects of various reaction variables like reaction time, temperature and pressure on the catalytic performance were also investigated. 54% DMC yield and 71% PC conversion were obtained under the optimal reaction conditions. Notably, the catalyst was able to be reused with retention of high catalytic activity and selectivity. Consequently, the process presented here has great potential for industrial application due to its advantages such as stability, easy preparation from renewable biopolymer, and simple separation from products.     

Synthesis of dimethyl carbonate and propylene glycol from transesterification of propylene carbonate and methanol using quaternary ammonium salt catalysts

Summary The synthesis of dimethyl carbonate (DMC) was investigated through the transesterification of propylene carbonate (PC) with methanol using quaternary ammonium salt catalysts. The reaction was carried out in an autoclave at 120-140 oC under carbon dioxide pressure of 250-400 psig. The main by-product was propylene glycol. The quaternary salts of larger alkyl group and more nucleophilic counter anion exhibited higher catalytic activity. Kinetic studies were also performed to better understand the reaction mechanism. Quaternary ammonium chlorides immobilized on polystyrene supports were also tested for their possible uses as heterogeneous catalysts.     

Titanosilicate zeolite precursors for highly efficient oxidation reactions

Titanosilicate zeolites are catalysts of interest in the field of fine chemicals. However, the generation and accessibility of active sites in titanosilicate materials for catalyzing reactions with large molecules is still a challenge. Herein, we prepared titanosilicate zeolite precursors with open zeolitic structures, tunable pore sizes, and controllable Si/Ti ratios through a hydrothermal crystallization strategy by using quaternary ammonium templates. A series of quaternary ammonium ions are discovered as effective organic templates. The prepared amorphous titanosilicate zeolites with some zeolite framework structural order have extra-large micropores and abundant octahedrally coordinated isolated Ti species, which lead to a superior catalytic performance in the oxidative desulfurization of dibenzothiophene (DBT) and epoxidation of cyclohexene. It is anticipated that the amorphous prezeolitic titanosilicates will benefit the catalytic conversion of bulky molecules in a wide range of reaction processes.

Titanosilicate zeolite precursors, with open structures of zeolite units and high amounts of catalytically active Ti species, show superior catalytic performance in the oxidative reactions.     

稀土三元催化体系ZnO/SiO2负载化及季铵盐催化CO2与环氧丙烷合成高分子量聚碳酸酯

由环氧丙烷(PO)和CO2交替共聚合成脂肪族聚碳酸亚丙酯,CO2利用率高, 所得产物具有一定的力学性能和生物降解性能, 具有广泛应用前景. 目前, 用于CO2和环氧化合物共聚的催化体系主要包含锌、钴、镉、铬、铝和稀土等金属活性中心, 结构、活性各异的催化剂体系, 其催化性能和产物性能也各具特色. 其中, 稀土三元催化剂(ZnEt2-甘油-三氯乙酸钇)因合成聚碳酸酯产物的分子量高、碳酸酯单元含量高、聚醚及环碳酸酯副产物少的特点而受到关注. 但是由于催化剂催化效率低, 聚合时间长, 产品成本高, 使得工业化规模生产受到限制.本文基于稀土三元催化体系, 将催化剂负载于硅胶及锌改性硅胶, 优化了其制备条件, 同时考察了添加季铵盐对催化CO2/环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯性能的影响. 结果表明, 在1 L聚合釜中, 于3.5 MPa和70 oC反应条件下, ZnO担载量及ZnO/SiO2添加量对反应性能均有影响. 当3 wt% ZnO/SiO2的添加量为5 g时, 稀土三元催化体系的活性为4845.2 g/molZn..所得聚合物经过多次纯化处理后, 能够有效提高材料的热学性能, 即有效除去产物中的ZnO对聚合物的热稳定性有重要作用. 添加含有不同阴离子(F- , Cl- 和Br- )的季铵盐可显著影响稀土三元催化剂的活性. 其中, 仅四甲基氟化铵可以明显提高反应活性乃至聚合物分子量. 在3 wt% ZnO/SiO2载体和四甲基氟化铵的协同作用下, 稀土三元催化体系的共聚性能明显提 升, 活性最高可达5223.0 g/molZn. 聚合物结构分析表明, 在载体和四甲基氟化铵存在下, 聚合物分子量明显提高, 可达到20万以上, 分子量分布明显变窄, 且聚合物结构如碳酸酯的单元含量、副产物含量以及聚合物产品玻璃化温度基本不变, 后者均保持在40-41 ?C. 基于此, 我们提出了在ZnO改性硅胶载体及四甲基氟化铵存在下稀土三元催化体系催化CO2/环氧丙烷共聚的反应机理: ZnO/SiO2载体有利于稀土三元催化体系的分散, 而四甲基氟化铵则有利于吸附在ZnEt2上的环氧丙烷开环.     

离子交换树脂催化合成碳酸亚丙酯

碘型离子交换树脂在某些偶极非质子性溶剂的作用下，能有效地催化二氧化碳与环氧丙烷合成碳酸亚丙酯，并能重复使用至少10次而仍能保持较高的催化活性。     

KI与无机铵盐催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯

以无毒、合成简单、廉价的无机铵盐(氨基甲酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵等)为助催化剂,研究其对卤化钾(KCl、KBr、KI)催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯(PC)的影响.结果表明,卤化钾与无机铵盐显示出很好的协同催化效应.其中以氨基甲酸铵为助催化剂,KI为主催化剂时,催化合成PC的效果最好.同时考察了催化剂用量、反应温度、CO2初始压力、PC的预加入量、反应时间等因素对反应的影响.在优化条件下,PC收率大于99%.     

无机钛硅原料体系合成TS-1催化丙烯环氧化反应

研究了无机钛硅原料体系合成的ＴＳ－１催化丙烯环氧化的反应,并与经典法、修正法制得样品的催化性能进行了比较。考察了搅拌、Ｎａ２ＣＯ３加入量、反应时间、反应温度、双氧水加量、催化剂量及溶剂等对丙烯环氧化反应的转化率、选择性等的影响,并初步探讨了无机钛硅原料合成的ＴＳ－１的再生性能。结果表明,对于丙烯环氧化反应,无机钛硅原料合成ＴＳ－１样品与经典法和修正法制取样品的催化性能相当;反应条件对丙烯环氧化反应     

Effect of cation on the performance of AC/graphite capacitor

The effect of cation on the performance of activated carbon (AC)/graphite capacitor has been studied. Electrolytes using Li⁺ and four kinds of quaternary alkyl ammonium cations have been picked up for this investigation. The relationship between the ionic radii of cations and the specific capacitance of AC negative electrode in corresponding electrolytes has been correlated. The state of Li⁺ dissolved in PC (propylene carbonate) solvent has also been clarified.     

Chiral ammonium betaines: a bifunctional organic base catalyst for asymmetric Mannich-type reaction of alpha-nitrocarboxylates

A chiral ammonium betaine, an intramolecular ion-pairing quaternary ammonium aryloxide 3, has been designed and its vast potential as an enantioselective organic base catalyst has been successfully demonstrated in the highly enantioselective direct Mannich-type reaction of alpha-substituted alpha-nitrocarboxylates 2 with various N-Boc imines 1. The present study provides a conceptually new approach toward the design of bifunctional, chiral quaternary ammonium salts and their utilizations as a homogeneous organic molecular catalyst.