碳正离子相对稳定性的定量判断

利用某些碳正离子稳定性的活性指标,将碳正离子相对稳定性的定性解释提高到定量表述的水平.尤其对某些碳正离子用电性效应难以解释清楚的问题,采用文中介绍的几种活性指标都能得到较正确的结果.     

对位取代苯甲酸对苯二酯类液晶相变和取代基作用的DSC研究

用准确可靠的DSC法研究了对位取代苯甲酸对苯二酯类的五个仔细纯化过的液晶化合物,得到了相变的温度、焓及熵的数据.据此给出液晶性质和分子结构关系的规律.指出不能用分子增宽导致分子间色散引力减弱的效应解释溴取代侧基的影响,相变温度的降低是熵效应的结果.用分子对称性和S_c、N相稳定性的观点解释了S_c相消失和相变温度降低的现象.从分子对称性和氰基极性观点讨论了中心苯环2,3-位氰基取代基对T_m和T_c的影响;指出烷氧基比烷基更有利于向列相的热稳定性.     

从能量和信息理论视角理解单取代烷烃的异构化（英文）

对直链烷烃和支链烷烃的相对稳定性统一的解释仍然没有定论,并且一直在进行着。以单取代的烷烃体系C_nH_(2n+1)―R(n=3,4,5,6;R=OH,OCH_3,NH_2,NO_2,F,Cl,CN,CHO)为例,本文对支链效应的有效性和本质进行了研究。与传统的基于轨道的描述不同的是,本文采用了密度泛函理论的总能量和基于新能量分配方案的能量分量[见Liu,S.B.J.Chem.Phys.2007,126,244103]。新型能量分解方法计算结果表明,静电效应和立体效应等对支链效应的存在都起着重要作用,但是它们均不能单独用来解释支链效应的本质。用双变量(静电势和空间位阻)组合,发现单取代烷烃衍生物的异构化反应主要影响因子是静电势作用,空间位阻效应的影响是次要的。此外还发现了香农熵差与Fisher信息差之间的线性关系,未能发现总能量差或者分能量差值和Fisher信息或者Shannon熵之间的关系。这与前人发现是一致的。     

论萘的亲电反应规律

辨析了“不能用计算化学方法解释萘的亲电反应规律”的观点 ,用半经验的量子化学计算方法 (EHMO)对萘分子进行了计算 ,证明这种计算方法能够解释萘的反应规律 ,并说明了电子效应和空间位阻效应对其亲电反应的影响。用同样的方法对菲分子也进行了计算     

对“惰性价电子效应”实质的探讨

一、引言“惰性电子对效应”首先是由英国化学家N.V.Sidgwick提出来的。Sidgwick认为,较重元素的高价氧化态不稳定是由于d(和f)亚层电子的屏蔽效应较弱,3层电子的钻穿效应较强的结果。随后不少学者对此也进行了研究。F.A.Cotton认为对此不能单纯用电离能来解释,氧化态的相对稳定性必须还受其它因素的影响,例如共价化合物的激发能和键能以及离子化合物的晶格能。文献[3]也对此作了较详     

从能量和信息理论视角理解单取代烷烃的异构化

对直链烷烃和支链烷烃的相对稳定性统一的解释仍然没有定论,并且一直在进行着。以单取代的烷烃体系C_nH_2n+1―R (n = 3, 4, 5, 6;R = OH, OCH₃, NH₂, NO₂, F, Cl, CN, CHO)为例,本文对支链效应的有效性和本质进行了研究。与传统的基于轨道的描述不同的是,本文采用了密度泛函理论的总能量和基于新能量分配方案的能量分量[见Liu, S. B. J. Chem. Phys. 2007, 126, 244103]。新型能量分解方法计算结果表明,静电效应和立体效应等对支链效应的存在都起着重要作用,但是它们均不能单独用来解释支链效应的本质。用双变量(静电势和空间位阻)组合,发现单取代烷烃衍生物的异构化反应主要影响因子是静电势作用,空间位阻效应的影响是次要的。此外还发现了香农熵差与Fisher信息差之间的线性关系,未能发现总能量差或者分能量差值和Fisher信息或者Shannon熵之间的关系。这与前人发现是一致的。     

~(13)C-NMR谱的化学位移与芳烃亲电取代定位效应

在芳烃亲电取代反应中,取代基的定位效应问题是有机化学工作者所普遍关心的。从本世纪初期就开始研究苯环上取代基对芳烃亲电取代反应的影响因素。根据亲电取代反应中取代产物的比例关系,归纳出苯环上不同取代基定位能力的相对强弱序列。此序列定性地解释了许多简单的芳烃亲电取代反应的事     

无机盐和尿素对直链烷基苯磺酸钠浓溶液粘度性质的影响

在303.2±0.1K,测定了直链烷基苯磺酸钠(SLABS),硫酸锂.硫酸钠,碘化钠和尿素溶液对水的相对粘度-浓度曲线;SLABS与添加剂的混合溶液对原SLABS溶液的相对粘度-浓度曲线,测定表明,无机盐对SLABS浓溶液有显著的增粘效果, 各种艳所达到的最大粘度有显著差别,盐达到一定浓度会与SLABS形成沉淀, 其增粘能力达到极限,这些结果用胶团溶液结构,离子与胶团的相互作用,离子的水合能力,水结构改变和活度积效应来解释,尿素明显地降低SLABS浓溶液的粘度.用硫酸钠增粘时,尿素浓度越高最大粘度越低,相应的盐浓度越高.这些结果用尿素与水合单体(表面活性剂)形成尿合单体,使参与水合单体与胶团平衡的SLABS实际浓度降低来解释.     

用非线性非平衡热力学讨论动电效应

本文用非线性非平衡热力学讨论了动电效应.首先,解释了实验值与旧理论不符的问题.其次,给出了旧理论处理动电效应的近似条件.最后,提出了一个新看法,在一定条件下,对某种液体和某个膜,当△P、△φ达一定值时,动电效应也可能出现耗散结构.     

苏联举行全苏第七次络合物会议

1956年10月在列宁格勒召开了第七次络合物会议,是由普遍及无机化学研究所组织的。参加会议的共有470人。会上共宣读了57篇报告。会议对于有关反位效应及基本质的报告和讨论给予很大的注意。切尔尼雅也夫(И.И.Черняев)在“反位效应的新研究”的报告中,叙述了近年来对反位效应定量特性测定的工作。其他许多学者的关于这个问题的工作,也都得到了肯定     

有机反应中瞬时碳正离子相对稳定性的判断法——兼答陈家骏、刘福安所提的问题

在有机化学反应中,瞬时碳正离子的相对稳定性对于决定某些反应的主要产物有很关键的影响。碳正离子的稳定性,一般用“电荷分散”等电性效应来解释,例如超共轭效应、共轭效应、诱导效应等。但有时几种效应同时存在,再加邻近基团及化学环境的种种影响,使问题变得很复杂。例如溴乙烯与溴化氢的亲电加成反应,其主要产物是1,1-二溴乙烷而不是1,2-二溴乙烷。从电性效应来看,溴乙烯分子中的诱导效应和p-π共轭效应使电子云偏移的方向相反,为了说明反应中瞬时碳正离子 CH_3CHBr的相对稳定性大于CH_2CH_2Br,就必须用共轭效应的作     

O(~3P)+HBr(DBr)反应的含时量子散射计算(英文)

基于LEPS势能面, 用三维含时量子波包法对O(3~P)+HBr(DBr)反应进行了准确的动力学计算. 计算的结果表明, 振动激发对这个反应是有效的, 而转动激发在某一能量范围内具有方位效应. 计算得到了该反应的速率常数和反应截面, 速率常数kO+HBr的计算值同实验值符合得很好. 通过对相应结果的对比, 可以发现这个反应具有比较明显的同位素效应.     

顺式效应的起源: 双取代乙烯衍生物的密度泛函理论研究

一般情况下双取代乙烯衍生物的反式构象要比顺式构象稳定. 但是例外也存在, 例如1,2-二氟乙烯和1,2-二氯乙烯. 这种双取代乙烯衍生物顺式构象的超常稳定性被称之为顺式效应. 该效应的起源和本质目前仍没有定论. 本文以12 个体系(XHC=CHY (X, Y=F, Cl, Br, CN, CH₃, C₂H₆, OCH₃))为例, 对顺式效应的有效性、起源和本质进行系统的密度泛函理论研究, 其中9个体系存在顺式效应, 另外3个为正常体系没有该效应. 采用一系列泛函和基组研究其有效性, 并运用四种分析手段, 如自然键轨道(NBO)、能量分量分析(EDA)、密度泛函活性理论(DFRT)和非共价相互作用(NCI)分析, 剖析该效应的起源和本质. 发现在顺式构象的两个取代基之间存在一种微弱的非共价相互吸引作用. 能量分析表明, 静电效应、立体效应等对顺式效应的存在都起着重要作用, 但是它们均不能单独用来解释顺式效应的起源. 也就是说顺式效应没有一个简单的起源, 它是多种作用合力的结果. 本文采用双变量解释得到比较合理的相关回归系数R²=0.86-0.87,较好地解释了顺式效应的本质和起源.     

孤对键弱化效应研究

在H_2O_2、N_2H_4、F_2分子中,O—O、N—N、F—F键的键长分别是0.148、0.148、0.144nm,虽比C_2H_6分子中的C—C键(0.154nm)短,但其σ键键能分别是146、160、155kJ/mol,却比C—C键能(365 kJ/mol)小约2.5倍,通常称这类原子的单键键能的反常现象为“孤对键弱化效应”。传统观点认为,半径很小的N、O、F等在化合时必须相当接近才能键合,孤对电子的排斥作用阻止了其相互接近,削弱了键能,降低了键的稳定性。显然,将这种削弱效应考虑为原子间效应是不合理的。本文用键参数图解法对“孤对键弱化效应”提出了合理的解释。     

含氧酸及其盐氧化还原中几个问题的探讨

对北京师范大学等3校无机化学教研室编写的《无机化学》(第4版)中阐述的关于含氧酸及其盐氧化性的观点进行讨论。指出含氧酸中R—O键的键能、还原产物的稳定性、伴随氧化还原反应的其他能量效应和反应的熵变是影响含氧酸氧化性的4种因素;对中心原子获得电子的能力作为含氧酸氧化性的主要影响因素和用反极化作用解释含氧酸氧化性的观点提出了质疑;基于氧化还原过程的能量变化和浓度对电极电势值的影响,对低氧化态含氧酸氧化性较强、浓酸的氧化性比稀酸强和含氧酸的氧化性比含氧酸盐强的问题作出了合理的分析。     

O(3P)+HBr(DBr)反应的含时量子散射计算

基于LEPS势能面, 用三维含时量子波包法对O(³P)+HBr(DBr)反应进行了准确的动力学计算. 计算的结果表明, 振动激发对这个反应是有效的, 而转动激发在某一能量范围内具有方位效应. 计算得到了该反应的速率常数和反应截面, 速率常数kO+HBr的计算值同实验值符合得很好. 通过对相应结果的对比, 可以发现这个反应具有比较明显的同位素效应.     

芳杂环亲电取代活性的研究

芳杂环的亲电取代活性及定位效应是许多理论研究的对象。研究的重点多是同系物间的活性比较及分子内的取代定位效应。其规律往往用反应活性部位的电荷数量及分布来解释。量子化学计算结果,一般也符合物理有机的这一传统解释。因此,电荷数量及分布决定分子的取代活性及定位仍是有机化学中普遍接受的观点^[1]。不少量子化学活性指标也用于亲电取代活性及定位效应的解释,但一般只局限于同系物的比较,不同母核的芳杂环的亲电取代活性比较则较少为人们所注意。     

氟代硼酸锂玻璃的分子动力学模拟

用分子动力学模拟方法,计算了氟代硼酸锂玻璃的电导率.研究的温度范围高于和近于玻璃转变温度,共模拟了七个体系,研究的成分大致覆盖了能形成玻璃的区域.所得极限电导率、活化能以及电导率随温度的变化与实验数据符合得相当好.以往的研究认为快离子传导的典型特征是仅有一种离子发生迁移,我们的模拟表明氟离子对电导也有较大贡献.用活化能数据可顺利解释这个三元系各体系的电导率相对高低问题.     

无机含氧酸氧化还原稳定性问题

作者很有兴趣地读完了本刊第5期徐绍龄先生所写的“无机含氧酸的空间结构对氧化还原稳定性的影响”一文。徐先生提出了“遮蔽效应”的新观点,对周期表上大部分元素的无机含氧酸的氧化还原稳定性都一一作了解释。徐先生这种独创一格的提出理论,并且以大量事实来验证理论的做学问的严谨态度,是很值得我学习的。但是对于“遮蔽效应”的理论基础及其对于反应性能的某些解释,我们却持有不尽相同的见解,为了达到不同意见的自由讨论,活跃学术空气,提高认识,现将我们的几点看法说明于下。     

铝原子簇上化学吸附的尺度效应及其理论模型

对铝原子簇Al_n(n=1～10,12,13)已报导过的理论预测几何构型进行合理选择, 用量子化学CNDO/2法研究了单分子一氧化碳在这些簇上取不同吸附位形时的吸附作用。结果表明吸附强度随簇尺度的变化呈“幻数”特性: Al_2、Al_6、Al_(12)簇具有特别高的吸附能, 与实验观测结果相符。采用作者建议的推广电子壳模型可合理解释这一尺度效应。对Al_(12)和Al_(13)簇电子结构的分析进一步支持了壳模型的观点。随着簇的增大, 尺度效应逐步减弱并趋向于体相铝的性质。