碳电极上电沉积的Ni–MgO纳米复合物催化甲醇和乙醇电氧化反应（英文）

在细小MgO增强颗粒的存在下,采用电沉积法在碳阳极上经瓦特镍制得Ni–MgO纳米复合物,考察了它在碱性介质中电催化氧化甲醇和乙醇反应性能,并与碳涂覆的纯Ni催化剂(Ni/C)性能进行了比较.运用能量散射谱、X射线衍射和扫描电镜分别表征了沉积的纳米复合物的化学组成、相结构和表面形貌,并采用循环伏安法(CV)、计时电流法和电化学阻抗谱(EIS)等电化学技术考察了所制电催化剂阳极的催化活性.结果表明,Ni/C催化剂在电氧化反应中表现出很低的催化活性和稳定性,而MgO的引入显著增加了Ni催化剂在醇氧化反应中的催化活性和抗中毒性能.EIS和CV结果证实Ni–MgO/C纳米复合物电极具有比Ni/C更低的电荷转移阻力和更高的抗中毒性能.     

NaOH溶液中Ni基石墨修饰电极上甲醇电氧化过程中钴与铜的协同效应

在NaOH溶液(0.1 mol/L)中考察了Ni, Co和Cu二元和三元合金修饰的石墨电极上甲醇电氧化反应性能.采用循环伏安法、计时电流法和电化学阻抗谱(EIS)等技术研究了修饰电极的催化活性和协同效应.这些催化剂在含有Ni, Cu和Co离子溶液的阴极电位上反复浸渍石墨电极制得.结果表明,在甲醇存在下, Ni基三元合金修饰电极(G/NiCuCo)对甲醇氧化反应的响应值明显高于其它样品.阳极峰值电流与扫描速率的平方根呈线性关系,表明该过程受扩散控制.在CA区域,该反应遵循Cottrellin特性,甲醇扩散系数为6.25×10–6 cm2/s.甲醇氧化反应速率常数为40×107 cm3/(mol·s).另外,采用EIS研究了修饰电极表面上甲醇催化氧化反应.     

反应pH值对微波法合成的Mo修饰的Pt/C催化剂结构和乙醇电氧化催化性能的影响

通过调节微波反应溶液的pH值合成了一系列Mo修饰的Pt/C催化剂并用于乙醇的电氧化催化反应.利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的晶型结构、微观形貌、粒径尺寸和表面电子结构进行了表征,并采用循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)和电化学阻抗谱(EIS)对催化剂的乙醇电氧化催化性能进行了测试.结果表明,碱性环境有利于催化剂组分在碳载体上的均匀分布,pH值为14时制得的催化剂组分颗粒尺寸最小,且分布最均匀.该催化剂不仅表现出了最大的有效电化学比表面积和最高的乙醇电氧化催化活性,而且具有最稳定的乙醇氧化催化性能.     

新型的钛基Ni-Sn/Ti电极的制备及对甲醇氧化反应的电催化活性

利用电热法,一步制备出新型的钛基Ni-Sn/Ti电极(Ni8Sn/Ti, Ni7Sn3/Ti 和 Ni/Ti)。扫描电镜（SEM）图像表明,催化剂以片状的纳米颗粒形式沉积于钛基体上。利用电化学伏安技术、电位阶跃法和电化学交流阻抗谱（EIS）,研究了这些电极在1mol.L�1NaOH溶液中对甲醇氧化反应的电催化活性。研究表明,与Ni7Sn3/Ti,Ni/Ti以及多晶镍电极相比,Ni8Sn/Ti电极对甲醇氧化反应表现出更高的阳极氧化电流和更低的起始电位。EIS分析表明,在本文所考察的阳极电位和甲醇浓度下,Ni8Sn/Ti电极对甲醇氧化反应显示出极低的电荷传递电阻。结果表明,这种新型的钛基Ni8Sn/Ti电极对甲醇氧化反应具有极高的电催化活性。     

聚苯胺对钯催化甲酸电氧化反应的促进作用

钯基纳米材料是甲酸电氧化反应的优良催化剂.本工作制备了两个系列钯基催化剂,并考察了聚苯胺对钯上甲酸电氧化反应的助催化作用.一种是以聚苯胺为基底,在其表面电沉积钯纳米粒子,制得nPANI/Pd催化剂(n表示聚合苯胺的循环数);另一种是直接在商业Pd/C催化剂表面电聚合苯胺,制得Pd/C/nPANI催化剂.结果显示,聚苯胺单独存在时对甲酸电氧化反应没有催化活性,但其可对钯上甲酸电氧化反应呈现明显的促进作用,且促进作用与聚苯胺的厚度(聚合循环数)密切相关.在两个系列催化剂中,15PANI/Pd和Pd/C/20PANI显示出最高的催化性能.15PANI/Pd中钯的质量比催化活性是纯钯催化剂的7.5倍; Pd/C/20PANI中钯的质量比催化活性和本征催化活性分别是商业Pd/C催化剂的2.3和3.3倍.钯催化性能的提升与聚苯胺和钯纳米粒子间的电子效应有关.     

聚苯胺对钯催化甲酸电氧化反应的促进作用（英文）

钯基纳米材料是甲酸电氧化反应的优良催化剂.本工作制备了两个系列钯基催化剂,并考察了聚苯胺对钯上甲酸电氧化反应的助催化作用.一种是以聚苯胺为基底,在其表面电沉积钯纳米粒子,制得n PANI/Pd催化剂(n表示聚合苯胺的循环数);另一种是直接在商业Pd/C催化剂表面电聚合苯胺,制得Pd/C/n PANI催化剂.结果显示,聚苯胺单独存在时对甲酸电氧化反应没有催化活性,但其可对钯上甲酸电氧化反应呈现明显的促进作用,且促进作用与聚苯胺的厚度(聚合循环数)密切相关.在两个系列催化剂中,15PANI/Pd和Pd/C/20PANI显示出最高的催化性能.15PANI/Pd中钯的质量比催化活性是纯钯催化剂的7.5倍;Pd/C/20PANI中钯的质量比催化活性和本征催化活性分别是商业Pd/C催化剂的2.3和3.3倍.钯催化性能的提升与聚苯胺和钯纳米粒子间的电子效应有关.     

Pd/Fe_3O_4-C催化剂对甲醇、乙醇和丙醇氧化的电催化活性（英文）

制备对醇氧化反应具有优异电活性的钯催化剂是醇燃料电池研究的重要内容.本文用硼氢化钠还原法制备了钯纳米颗粒,然后沉积在Fe_3O_4/C复合物表面,得到了不同Fe_3O_4负载量的Pd/Fe_3O_4-C催化剂.透射电镜(TEM)检测显示,钯纳米颗粒均匀地分散在Fe_3O_4/C表面.对制备好的Pd/Fe_3O_4-C催化剂进行了循环伏安法(CV)、计时电流(CA)和电化学阻抗谱(EIS)的测试,研究了其在碱性介质中对C1-C3醇类(甲醇、乙醇和丙醇)氧化的电催化活性.结果表明,所制备的不同Fe_3O_4负载量的Pd/Fe_3O_4(2%)-C、Pd/Fe_3O_4(5%)-C、Pd/Fe_3O_4(10%)-C和Pd/C催化剂中,Pd/Fe_3O_4(5%)-C催化剂表现出最高的醇氧化电流密度.依据循环伏安(CV)数据,Pd/Fe_3O_4(5%)-C催化剂对甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇氧化的阳极峰电流密度分别是Pd/C催化剂的1.7、1.4、1.7和1.3倍.Pd/Fe_3O_4(5%)-C催化剂对乙醇氧化的电荷传递电阻也远低于Pd/C催化剂.制备的所有催化剂对C1-C3醇类电氧化的电流密度大小排序如下:正丙醇乙醇甲醇异丙醇.此外,碳粉中Fe_3O_4纳米颗粒的存在提高了钯纳米颗粒的电化学稳定性.     

Pt-Ni-P/Ti蜂窝状电极的制备及其催化甲醇氧化性能研究

Ti基体上,通过电沉积-置换的方法制备了具有蜂窝状结构的Pt-Ni-P/Ti催化电极.采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）对催化剂进行了表征.通过阳极线性伏安扫描法（LSV）、连续循环伏安法（CV）、预吸附单层CO溶出法研究了其甲醇氧化催化活性和抗CO中毒能力.SEM测试结果显示,非晶态Ni-P置换制备的Pt-Ni-P催化剂受“异地溶解-沉积”机理的影响而呈蜂窝状结构,而晶态Ni置换制备的Pt-Ni催化剂受“原位溶解-沉积”机理呈麦粒状.电化学测试结果表明,Pt-Ni-P/Ti电极在碱性介质中的甲醇氧化起始电位和CO氧化起始电位均比Pt-Ni/Ti电极更负,表明P掺杂可以增强Pt-Ni的甲醇氧化催化活性和抗CO中毒能力.     

微流控合成高活性甲醇氧化碳载铂钌电催化剂

报道了一种以微流控技术制备对甲醇具有高效电氧化催化活性的碳载PtRu催化剂(PtRu/C)的方法。 通过改变反应液在微流控反应器中的流速,得到了一系列纳米粒径分布在1.4~2.0 nm范围内的PtRu/C催化剂。 对这些催化剂进行电化学测试发现,当反应液以90 μL/min的流速流经微流控反应器时制得的催化剂具有最高催化活性。 进一步研究发现,这是由于在该流速制得的催化剂具有较大的电化学活性面积和较高含量的Pt(0)。 该种制备催化剂的方法在能源转化和环境领域有望被广泛使用。     

微波法制备氮掺杂碳点/海藻酸纳米复合物及其电沉积技术研究

以海藻酸为碳源,乙二胺为氮掺杂剂,采用简单方便的微波法制备得到氮掺杂碳点(N-CDs)/海藻酸纳米复合物.通过透射电镜观察到所制得的N-CDs/海藻酸纳米复合物有纳米粒子存在,它们的平均粒径为4.6 nm.荧光性能分析表明N-CDs/海藻酸纳米复合物在365 nm紫外光下呈现明显的蓝色荧光,并且其荧光发射性能具有激发光波长依赖性. N-CDs/海藻酸纳米复合物还保留了海藻酸与Ca~(2+)作用形成凝胶的性能以及与一些二价金属离子的配位能力,可以直接应用于阳极电沉积和配位电沉积.利用电沉积技术具有空间选择性和时间可控性的特点,可以在电极上构建不同形状和荧光图案的N-CDs/海藻酸电沉积膜,还可以对电沉积膜的厚度进行调控.此外,利用电沉积技术制备的N-CDs/海藻酸电沉积膜电极可用于进行电化学检测.     

Corrosion behavior of electroless Ni–P/TiO2 nanocomposite coatings

Composite Ni–P/nano‐TiO₂ coatings were prepared by simultaneous electroless deposition of Ni–P and nano‐TiO₂ on a low carbon steel substrate. The deposition was carried out from stirred solutions containing suspended nano‐TiO₂ particles. The Ni–P and Ni–P/nano‐TiO₂ coatings before and after heat treatment were characterized by X‐ray diffraction, scanning electron microscopy and energy dispersive X‐ray spectroscopy. The micro‐structural morphologies of the coatings significantly varied with the nano‐TiO₂ content. The corrosion resistance of as‐plated and heat‐treated Ni–P and Ni–P/nano‐TiO₂ coatings was investigated by anodic polarization, Tafel plots and electrochemical impedance spectroscopic (EIS) studies in 3.5% NaCl solution. Ni–P/nano‐TiO₂ coating exhibited superior corrosion resistance over Ni–P coating. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.     

Fe掺杂ZrO2催化剂上苯酚气相甲基化

采用共沉淀法制备了Fe掺杂的ZrO2样品,并采用X射线衍射、N2吸附-脱附、紫外漫反射光谱、扫描电镜-电子能谱、氨程序升温脱附、X射线光电子能谱和原位红外光谱进行了表征。结果表明, Fe进入ZrO2晶格中有效稳定了其晶相结构为单一的四方相。这些样品可很好地催化苯酚气相甲基化反应,其催化活性取决于Fe含量,并与样品中L酸有关。     

高活性Cu/SiO2催化剂应用于丙二酸二乙酯加氢制1,3-丙二醇

作为聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的不可替代原料,1,3-丙二醇(1,3-PDO)广泛应用于聚酯、树脂、化妆品、润滑剂和制冷剂等领域.采用丙二酸二乙酯(DEM)一步加氢合成1,3-PDO可避免传统化学工艺中醛类副产物的生成和生物法中产品纯度不高的问题,进而满足下游PTT的品质要求. Cu/SiO2催化剂因铜与载体间的强相互作用以及硅胶的弱酸性有利于催化活性中心的建立而被广泛应用于气相加氢反应,可以选择性地活化C?O键而不活化C?C键.因此,本文将Cu/SiO2催化剂应用于DEM加氢反应,重点考察了焙烧温度对催化剂结构与性能影响的本质原因.
　　采用蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂,将一定量氨水滴加到硝酸铜水溶液中形成铜氨溶液后滴加JN-30硅溶胶,经老化、过滤、洗涤、烘干、焙烧、压片成型后得到40?60目的催化剂.将不同温度(623?1023 K)焙烧的Cu/SiO2催化剂装填入自制连续高压固定床反应器中进行DEM加氢反应,并采用N2物理吸脱附、电感耦合等离子体发射光谱、N2O化学吸附、X射线衍射、傅里叶红外光谱、H2程序升温还原(TPR)、透射电镜及X射线光电子能谱等手段对不同温度焙烧催化剂进行表征.结果表明,在723 K焙烧的催化剂具有最大的比表面积和最均一的孔径分布,其铜组分分散均匀,活性铜表面积最大,焙烧后可以形成最多的页硅酸铜,导致还原后Cu+/Cu0比例较高.在该催化剂作用下,于473 K、2.0 MPa、氢酯摩尔比330和液体空速1.8 h–1条件下, DEM转化率为90.7%,1,3-PDO选择性为32.3%.
　　焙烧温度对Cu/SiO2催化剂组成、织构、结构、形貌及还原后的价态有较大影响.在焙烧温度为623?1023 K时,低温焙烧有利于生成页硅酸铜,而高温焙烧则有利于形成CuO.在焙烧温度升高的过程中,铜组分形态会发生较大变化,在623?723 K焙烧的催化剂中页硅酸铜含量不断增加;继续升高温度至823 K,页硅酸铜含量减少,但是分散变差,导致铜的比表面积、孔体积和孔径最小;进一步升高温度至923 K,页硅酸铜消失, CuO分散均匀, H2-TPR的还原峰窄且对称;当温度升高到1023 K时,铜晶体迅速长大而较难被还原.     

Performance of Pd Electrocatalyst Supported on a Physical Mixture Indium Tin Oxide–carbon for Glycerol Electro–oxidation in Alkaline Media

Palladium electrocatalysts, supported on Vulcan XC 72 carbon and indium tin oxide (ITO) with different ratios, were prepared by borohydride reduction method and analysed for glycerol electro‐oxidation application in the presence of KOH solution. Transmission electron microscopy (TEM) and X‐ray diffraction (XRD) techniques were used to characterize the particle size and crystal electrocatalyst structures, whereas their catalytic activities regarding the glycerol electro‐oxidation were evaluated by cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry and tested in a direct alkaline glycerol fuel cell (DGFC) by electrochemical techniques. Micrographs results showed that the ITO presence promotes a large agglomeration of particles. Pd/C–ITO electrocatalysts showed peaks associated with the face‐centered cubic (fcc) structure of palladium and several others peaks associated with ITO used as support. Similar performance was found on all Pd/C–ITO electrocatalysts where measurements in CV were compared to Pd/C and Pd/ITO with Pd/C–ITO 50:50 chronoamperometry, presenting a better performance for glycerol electro‐oxidation. When using Pd/C–ITO 85:15 electrocatalyst and 1.0 mol L⁻¹ glycerol at 90 °C, the maximum power density found was 2,1 times higher than that obtained using Pd/C and Pd/CITO electrocatalysts. Therefore, the physical mixture of ITO and carbon, to be used as a support improves the electrocatalytic activity for glycerol oxidation reaction.     

The electrocatalytic behavior of electrodeposited Ni–Mo–P alloy films towards ethanol electrooxidation

Ternary Ni–Mo–P thin films have been electrodeposited from citrate‐based electrolyte onto graphite substrates for application as anode catalysts for ethanol electrooxidation. The operating deposition parameters were optimized to produce Ni–Mo–P alloy films of outstanding catalytic activity. The phase structure of the deposits was evaluated employing X‐ray diffraction technique. Morphology and chemical composition of the deposited alloy films were studied using scanning electron microscopy and energy‐dispersive X‐ray analysis, respectively. The results demonstrated that the rate of Ni–Mo–P deposition increases with increasing the ammonium molybdate concentration in the plating electrolyte up to 10 g l^?1. Also, the amount of Mo in the deposits increases with increasing the ammonium molybdate concentration up to 7.5 g l^?1, and the maximum Mo content in the film was 9.1 at.%. The catalytic activity of Ni–Mo–P/C alloy films has been evaluated towards electrooxidation of ethanol in 1.0 M NaOH solution by using cyclic voltammetry and chronoamperometry. The catalytic performance of the prepared anodes as a function of the amount of Mo was studied. The results showed an increase in the oxidation peak current density of ethanol with increasing the Mo at.% in the deposited alloy films. Additionally, Ni–Mo–P/C electrodes displayed significantly improved catalytic activity and stability towards electrooxidation of ethanol compared with that of Ni–P/C electrode. Copyright © 2013 John Wiley & Sons, Ltd.     

Preparation of nanostructured Co–Mo alloy electrodes and investigation of their electrocatalytic activity for hydrazine oxidation in alkaline medium

Cobalt and cobalt–molybdenum alloy electrodes are prepared by galvanic deposition on copper substrates. In this paper, we report a study on the influence of alloying cobalt with molybdenum for the oxidation of hydrazine in 1 M NaOH aqueous solutions. The electrocatalytic properties of the electrodes are studied by cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry (CA), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Scanning electron microscopy (SEM), X‐ray diffraction (XRD), energy‐dispersive X‐ray spectroscopy (EDS,) and inductively coupled plasma (ICP) analysis demonstrate that the structural features and compositions of the as‐prepared Co–Mo coatings vary with the deposition conditions. Electrochemical characterization indicates that the electrochemical properties and the electrocatalytic activity of the investigated alloys were strongly dependent on the microstructural features obtained under different deposition conditions. The overall experimental data indicate that alloying cobalt with molybdenum metal leads to an increase of the electrocatalytic activity in hydrazine electroxidation compared to when using the pure cobalt electrode. High catalytic efficiencies were achieved on Co/25 at.% Mo and Co/33 at.% Mo electrodes, the latter being the best electrocatalyst for hydrazine electroxidation.     

热解二氧化钛/聚苯胺制备高效非贵金属氧还原电催化剂

为了克服传统Pt系催化剂价格昂贵、稳定性差的缺点,采用热解新型Ti O2/聚苯胺(PANI)复合物的方法合成了Ti O2/C催化剂.用扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、透射电子显微镜、循环伏安法和线性扫描伏安法等方法研究了热处理和PANI复合比例对复合物的形貌、成键、晶相组成及氧还原性能的影响.结果表明,PANI与Ti O2间存在相互作用,可以抑制Ti O2的团聚和锐钛矿向金红石的转变.热处理制得Ti O2/C的氧还原活性随着PANI载体含量增加先升高后降低,PANI和Ti O2质量比为35/100时,催化剂的氧还原活性最高.同时,循环伏安和时间-电流曲线测试表明,已制备的复合材料在催化氧还原反应进行时具有较好的稳定性.     

金属有机骨架衍生 Ni基材料催化烷烃选择氧化

N掺杂碳基纳米材料由于具有高稳定性、良好的导电性、较大的孔体积和比表面积等特点而受到了国内外广泛的关注,在气体吸附、催化、电化学以及燃料电池等许多领域表现出潜在应用价值. N掺杂碳材料的制备主要采用两种方法,即后合成法和原位合成法.后合成法是指采用含 N化合物(如尿素等)对已合成的碳材料进行处理,但所制材料中 N含量往往偏低,且 N活性位不够稳定.要得到 N含量较高且稳定的 N掺杂碳材料常常采用原位合成法,即以富氮前体作为模板,在热解过程中 N原位嵌入碳纳米材料中,因而具有结构稳定, N含量丰富等优点.
　　金属有机骨架(MOFs)材料是一种新型的类沸石类多孔材料,是由金属离子和有机配体通过配位键键合而成的拓扑结构.该类材料具有较高的孔隙率和比表面积以及结构可调控性等特点.通过调节金属中心和配体种类,引入含 N配体,可以得到不同类型的含 N的 MOFs.此外,含 N的 MOFs在一定温度下热解能有效减少 N元素的流失,因此, MOFs是一类优秀的用于制备 N掺杂碳基纳米材料的模板材料.近年来,以含 N的金属有机骨架材料为模板,通过简单热解一步合成 N掺杂碳基纳米催化剂,已成为国内外研究的热点之一.
　　本文在惰性气氛中采用直接热解 Ni基 MOF方法制备了 N掺杂 C包裹的 Ni纳米颗粒,并利用 X射线粉末衍射(PXRD)、N2吸附脱附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子吸收光谱(AAS)、X射线光电子能谱(XPS)等对该复合材料的组成和结构进行了表征.
　　 PXRD测试结果表明,经过热解,催化剂中出现了大量的金属 Ni粒子,说明 Ni-MOF中的 Ni2+离子在热解过程中被原位还原成了 Ni纳米颗粒. N2吸附脱附结果表明,热解前的 Ni-MOF结构中只存在微孔结构,但是热解 Ni@C-N材料中生成了大量的介孔或大孔结构,从而有利于反应底物与催化剂活性位点的接触. SEM结果表明,在较低的温度下热解,催化剂可以保持 MOFs原来的构型,且结构疏松多孔；而在较高的温度下热解,如800oC,将有大量的碳纳米管生成. TEM结果表明,随着热解温度升高,催化剂中 Ni纳米颗粒逐渐增大.从 HRTEM测试结果可以清晰看出,高温热解时有石墨烯结构生成,并且生成的 Ni纳米颗粒原位嵌入了石墨烯结构中,因而有利于 Ni纳米颗粒的分散,从而提高催化剂的活性. XPS结果进一步证明,热解过程中, Ni2+被原位还原成了零价的 Ni纳米粒子,此外, N 1s谱图也进一步证明 N在热解过程中原位嵌入了生成的石墨烯结构中.
　　随后,以乙基苯选择性氧化为模型反应,测试了 Ni@C-N材料的催化活性.结果表明,该材料在烷烃选择氧化反应中表现出很高的催化活性和选择性,尤其是 Ni@C-N-900-8h,在温和的反应条件下,可有效催化一系列饱和烷烃的选择氧化,获得很高的氧化产物收率,且重复利用多次后其活性和选择性没有明显的下降.     

Synthesis,characterization and photocatalytic application of TiO2/magnetic graphene for efficient photodegradation of crystal violet

A magnetized nano‐photocatalyst based on TiO₂/magnetic graphene was developed for efficient photodegradation of crystal violet (CV). Scanning electron microscopy, X‐ray diffraction, energy‐dispersive X‐ray spectroscopy and elemental mapping were used to characterize the prepared magnetic nano‐photocatalyst. The photocatalytic activity of the synthesized magnetic nano‐photocatalyst was evaluated using the decomposition of CV as a model organic pollutant under UV light irradiation. The obtained results showed that TiO₂/magnetic graphene exhibited much higher photocatalytic performance than bare TiO₂. Incorporation of graphene enhanced the activity of the prepared magnetic nano‐photocatalyst. TiO₂/magnetic graphene can be easily separated from an aqueous solution by applying an external magnetic field. Effects of pH, magnetized nano‐photocatalyst dosage, UV light irradiation time, H₂O₂ amount and initial concentration of dye on the photodegradation efficiency were evaluated and optimized. Efficient photodegradation (>98%) of the selected dye under optimized conditions using the synthesized nano‐photocatalyst under UV light irradiation was achieved in 25 min. The prepared magnetic nano‐photocatalyst can be used in a wide pH range (4–10) for degradation of CV. The effects of scavengers, namely methanol (OH^? scavenger), p‐benzoquinone (O₂^?? scavenger) and disodium ethylenediaminetetraacetate (hole scavenger), on CV photodegradation were investigated.     

有序介孔碳材料负载铂纳米粒子：用于硝基苯及其衍生物液相催化氢化的高效催化剂

介孔碳材料由于具有规整的孔道结构、表面疏水性、化学惰性、大的比表面积和大的孔体积等特点,在催化领域的应用备受关注,不仅可以直接用作催化剂,还可以作为催化剂载体负载金属活性中心并用于催化反应.介孔碳材料作为载体用于加氢反应已有报道,并且其催化活性明显优于活性炭材料.有序介孔碳材料的代表之一CMK-3可以经过SBA-15翻模合成.采用浸渍法将氯铂酸负载到CMK-3载体上,经过甲酸钠还原制得质量分数为5%的Pt/CMK-3催化剂.小角XRD谱表明CMK-3保留了p6mm对称性,介孔结构完好;从广角XRD谱可以看出,金属铂粒子的衍射峰比较宽,说明铂纳米粒子分散比较均匀. CO化学吸附和透射电镜(TEM)的表征结果进一步证明铂纳米粒子分散得比较均匀,平均粒子大小约为2.5 nm (CO化学吸附), EDX结果表明铂的实际担载量为4.7%.将Pt/CMK-3催化剂用于硝基苯及其衍生物的液相加氢反应中,发现溶剂对反应结果具有很大的影响.首先参考以前的工作,选用水和乙醇体积比9：1的混合溶液为溶剂.在298 K和4 MPa氢气条件下,50 mg催化剂可以将21 mmol硝基苯在10 min内转化98.4%,产物苯胺的选择性高于99%;活性明显高于商品化Pt/C催化剂(相同条件下转化率为88.7%).在此基础上,把Pt/CMK-3催化剂用于含有不同取代基的硝基苯衍生物的液相催化加氢反应,含有吸电子基团如氯取代的硝基苯衍生物转化率为(21.4%–77.7%);苯环上含有给电子基团如甲基时,硝基甲苯加氢反应的转化率为(83.3%–98.0%);而给电子能力更大的基团如甲氧基取代的硝基苯衍生物的转化率却并不高.一方面是由于电子效应导致氯取代的硝基苯衍生物活性偏低,另一方面是由于空间位阻导致邻位取代的硝基苯衍生物活性相对其它位置取代的衍生物转化率偏低.考虑到部分反应物在混合溶剂中溶解度较低,可能导致加氢反应过程受到影响,从而影响反应结果,所以又选用无水乙醇溶剂进行了比较.首先仍用50 mg催化剂于硝基苯催化加氢反应,发现在乙醇溶剂中,21 mmol硝基苯在5 min内可以完全转化;当把硝基苯的量增加到5倍时,转化率为22.2%,苯胺选择性高于99%.因此,在乙醇溶剂中将催化剂用量减半,结果在5 min内21 mmol硝基苯衍生物均完全转化为对应的芳香胺化合物;除了硝基氯苯发生脱氯副反应外,其它衍生物选择性都很高.为了更好地区分不同取代基硝基苯衍生物的加氢活性,将2-氯硝基苯和2-甲基硝基苯的用量增大至105 mmol,反应过程中保持氢气压力恒为4 MPa,并使反应在5 min后中止,此时测得2-氯硝基苯催化加氢的TOF值为28.3 s–1,而2-甲基硝基苯的TOF值高达43.8 s–1. X射线光电子能谱(XPS)显示Pt/CMK-3表面含有带一定正电的铂物种,推测此物种有助于吸附硝基的氧原子,从而活化底物,促进加氢反应的顺利进行.最后还考察了Pt/CMK-3催化剂在硝基苯加氢中的循环使用性能,发现催化剂可以循环使用至少14次,活性没有任何下降.对反应滤液进行ICP分析,发现滤液中并没有铂离子流失;对使用过的催化剂进行透射电镜表征也没有观察到铂粒子聚集现象,说明催化剂的稳定性良好.