原子电负性的新研究

原子电负性是一应用十分广泛的重要物理量，已有很多表示方法，有关评论文章也很多。Pauling把电负性定为为“原子在分子中吸引电子的能力”。按Pauling电负性定义，键合原子不同，分子中原子吸收电子的能力也不同，因此原子电负性不是恒定值。为了     

一种修正分子连接性指数杂原子点价的新方法

提出了一种对分子连接性指数中杂原子点价进行修正的新方法,新点价统一了碳原子与其它杂原子点价的定义公式,使杂原子的价点价与非价点价的定义具有了唯一性。对原点价的一些不足,尤其是在处理高氧化态原子时得到显著改进,且保持了碳原子与原定义的非价和价点价具有相同的数值,并继承了分子连接性指数原有的好的性质。新点价物理意义明确,具有与原子电负性相近的定义,其价与非价之差与原子的Mulliken电负性有很好的相关性,且在保持了与体积具有良好相关性的基础上,在处理原子的电性性能上明显改进,进一步明确了价与非价指数的概念,并提出了杂原子取代效应的概念。实际计算应用表明,新点价在处理杂原子,尤其是具有高氧化态和不同氧化态的原子上有明显的改进。     

金属态原子电负性的计算及应用(I)

提出了一种表示金属态原子电负性的计论方法，即X＝Pexp（-KsR），其中P为Pauling电负性，Ks为Thomas-Fermi定义的表示金属晶体内某一金属原子核外电子受邻近配位原子屏蔽长度的倒数，R为该金属的一价离子半径．通过将由此获得的金属态原子电负性值及Pauling电负性值同金属表面的电子脱出功，CO、O2分子在某些过渡金属表面上的解离吸附热数值关联结果比较，发现提出的金属态原子电负性概念能更准确地反映过渡金属在催化过程中所表现出的各种热化学性质．     

对鲍林电负性物理本质的探讨

鲍林电负性标度应用很广,但长期以来其物理意义不甚明瞭。本文试图通过建立等效氢原子模型,运用原子的价电子电离势的精确实验数据,建立新的电负性标度,从而探讨鲍林电负性的物理意义。在此之前先对鲍林及缪立根（Mulliken）电负性简介如下： 一、鲍林、缪立根电负性概述鲍林电负性的定义是：电负性是元素的原子在分子中吸引电子的能力。     

密度泛函理论下的分子总体电负性与调和平均电负性的关系

根据密度泛函理论定义的有效原子电负性，讨论了分子中总体电负性与调和平均电负性之间的关系，得到了调和平均电负性非常接近于总体电负性的结论，同时，说明了两者相似的原因，并对一系列分子给出了它们的数值比较．     

关于电负性的几个问题

“电负性概念是化学领域中,特别是无机化学、有机化学中应用得最广泛的一个基本概念。在其他学科,例如地质化学、分子生物学,以及材料科学中也有较多应用。1932年鲍林根据经验事实给电负性下了一个定性的定义,并且提出了一个定量计算电负性值的公式。     

原子-键电负性均衡方法中的σπ模型及应用

带有双键或共轭双键的化合物可进行加成、氧化和聚合等反应,在有机、生物和制药等领域用途广泛．密度泛函理论下的电负性均衡方法在研讨分子电荷分布和反应性等方面有独特优势［１～４］．在电负性均衡方法中,Ｍｏｒｔｉｅｒ［１］的电负性均衡方法引人注目,但其未考虑分子中化学键的存在．Ｇｈｏｓｈ［２］的半经验电负性均衡方法考虑了化学键电荷,但键电荷取值假定太简单,只能处理双原子分子．Ｙａｎｇ［３,４］等的原子－键电负性均衡方法同时考虑了分子中原子和化学键的存在,取得令人满意的结果．至今尚无人明确地考虑双键的结构…     

一种价态元素电负性的新标度

本文利用原子的价层轨道能、共价半径和有效主量子数为主要参数，以静电力为基础计算了价态元素电负性，本文计算了78种元素常见价态的电负性，由此，产生了一套价态元素电负性的新标度，其计算公式为：X_y=0.070n^*(-∑E_i)^1/2/r_c²+0.820式中E_i为原子的价层轨道能，r_c为原子的共价半径，n^*为有效主量子数。该标度不但容易理解和计算,而且标度值比已有的文献值更接近传统的鲍林电负性值。此外，该标度值的相对大小还能反映配合物的稳定性，过渡金属收缩和镧系元素收缩等性质。     

ABEEM方法预测响应函数

在密度泛函理论和原子-键电负性均衡模型基础上,定义了与化学键有关的响应函数以及化学键区域的Fukui函数,建立了一套快速确定分子中各区域(包括原子区域和化学键区域)响应函数的新方法.对大量分子的响应函数的计算结果表明,该方法得到的响应函数可以较好地预测分子中各点的反应活性,并更加快捷省时,展示了原子-键电负性均衡模型的广阔应用前景.     

确定大分子体系电荷分布的新方法

近年来，应用密度泛函理论探求电负性和硬度与体系中电荷分布之间的关系，成为令人关注的课题[1~5]．Mortier[1,2]的电负性均衡方法（EEM）没有考虑化学键电荷．Ghosh[4]的半经验电负性均衡方法考虑了化学键电荷，但键电荷取值假设太简单．本文同时考虑了分子中的原子电荷和键电荷的作用，给出了分子中原子和化学键有效电负性的精密公式，这些公式为发展一个系统的精密电负性均衡方法及应用奠定了基础．1理论方法以密度泛函理论[6]为基础，将分子的单电子密度ρmol（r）按式（1）分割：式中ρα（r）是分子中α原子区域的单电子密度，ρα…     

学习化学元素的电负性的体会

在学习化学元素电负性的概念、化合物的键型和元素的化学活泼性等问题中,我有一些学习心得,现归纳如下: 1.电负性的定义和计算方法L.Pauling在1932年首先提出电负性的概念.元素的电负性就是“元素的原子在化合物分子中把电子吸引向自己的能力”.计算电负性的方法有下列四种: (1)Pauling的热化学方法Pauling     

原子电负性的一种计算方法

廿多年来许多作者提出各种计算电负性的方法,但所求得的各原子电负性数值,均不尽一致.不幸的是目前尚无法直接由实验测定电负性,很难判断那一种计算方法较为合理.此外,多位作者尚对中性原子的轨道电负性、键的电负性以及自由基的电负性、原子团的电负性进行计算. 上述各种电负性标度大多由能量观点出发,本文建议以原子对其价电子的平均有效吸引力F(r)作为计算原子电负性x的标度,即     

有机化合物中功能团电负性的估算

在无机化学中,元素的电负性是指元素的原子在分子内吸引电子的能力。这种能力的大小决定该原子在分子内是正性还是负性,以及所形成的化学键的极性。目前虽然还无法直接测定元素的电负性,但其相对值却是比较完整的。在有机化学中,有机化合物的性质往往取决于化合物的功能团,而功能团的相对电负性是影响其性质的一个主要因素。关于有机物功能团的相对电负性这一问题, 不少人曾做了大量的工作,他们用不同的方法对有机物功能团的电负性进行了经验估算,集累了部分数据。     

密度泛函理论下的分子电负性(Ⅳ)──大环分子的总能量和电荷分布的直接计算

以密度泛函理论表述的电负性定义及其均衡原理为基础,提出了一个修正电负性均衡方法(MEEM),可直接用于计算各类分子的总能量和原子电荷分布。通过对3个较大环状分子18-crown-6,24-crown-8和24-cryptand的实际计算,发现其计算结果与从头计算结果接近。     

一种新的轨道电负性标度

电负性是最重要的化学概念之一 ,1 932年由ＰａｕｌｉｎｇＬ提出 ,并把电负性定义为“原子在分子中吸引电子的能力”。由于这种能力不能用实验直接测定 ,所以不同的学者基于对电负性概念的不同理解 ,提出了不同的电负性标度。这些标度可以分为两类 ,一类与分子中原子的性质相联系 ,如Ｐａｕｌｉｎｇ标度Ｘｐ,Ａｌｌｒｅｄ Ｒｏｃｈｏｗ标度ＸＡ,Ｊａｆｆ啨标度ＸＪ。另一类与孤立原子的性质相联系 ,如Ｍｕｌｌｉｋｅｎ标度ＸＭ,Ａｌｌｅｎ标度Ｘｓｐｅｃ。两类标度的数值基本一致。　　上述各标度中 ,ＸＰ,ＸＡ,ＸＭ,ＸＪ 已为广大化学工作…     

从Badger和Gordy经验公式定性探讨红外光谱(IR)与分子结构的关系

应用分子结构理论将诱导、共轭、氢键、环、场等效应转换为对振动键的价键数。电负性、核间距(N、x、d)的影响,从而将多原子分子简化为双原子分子模式。应用Badger-Cordy经验公式(1)系统分析了由C,H,O,N组成的多原子分子中各类键伸缩振动IR特征吸收峰的区域范围。(2)定性地阐明了分子结构与红外光谱的关系,探索了解析红外光谱的简易方法。     

分子价连接性指数中杂原子价点价计算新方法及应用

对分子价连接性指数中杂原子点价δ^v~i的计算方法进行了改进,提出了一种计算杂原子价点价δ^h~i的新方法,认为分子中某一杂原子i的价点价δ^h~i值不仅与它的价层电子数Z~i、最高主量子数n~i以及结合的氢原子数目h~i有关,还与它所在的族烽N~i、陷氢图中连接的其他原子的数目m~i以及杂化方式L~p有关。杂原子i的δ^h~i值与原子i的Pauling电负性具有相近的物理意义。用由δ^h~i构成的分子价连接性指数^nχ^h(n=0,1,2)研究了取代芳烃和烃衍生物的物理化学性质和生物活性,结果表明,^1χ^h比^1χ^v有显著的改善,计算值与实验值接近的程度更高。     

基态原子价壳层电子能级连接性指数与元素的电负性

构建了基态原子价壳层电子能级连接性指数(^mVEI),m=0,1,2,…，它对基态原子实现唯一性表征，其中^0VEI,^1VEI对原子具有良好的结构选择性，以^0VEL,^1VEL，价壳层电子总离子化能(ΣniEi)和总从电子数(Σni)为基本参数，定义了元素的电负性：X~N=0.444067+1.190653(1-1.32775/Σni)(^0VEI)-3.154675(^1VEI)+0.134591.(ΣniEi/Σni)。用上式给出了周期表中主族元素、副族元素及惰性元素的电负性。结果表明，新电负性标度X~N与目前流行的Pauling标度颇为一致。进一步从价轨道能级连接性指数确定了碳原子的sp,sp^2,sp^3杂化轨道的电负性。     

电负性和价态

元素的电负性和它的价态直接有关,这一点首先为Sanderson所认识。后来,Haissinsky应用鲍林(Pauling)的热化学方法计算了部分变价元素在某些价态的电负性,发现电负性随着原子价数的增加而增加。然而Haissinsky关于相同原子间的正常共价键能(M—M)在M变价时保持不变的假设是非常成问题的,因而他的结果值得怀疑。Gordy、高孝恢、袁汉     

电负性均衡

电负性是分子中一个原子把电子拉向它自身的能力,是化学理论的基本概念之一。继Pauling建立第一个电负性标度后,提出了众多的电负性标度。只是在密度泛函理论的基础上,电负性概念和电负性均衡原理,才被精密地论证。近二十多年来,电负性理论的重要发展是:应用电负性均衡模型或方法,可以快速地计算分子体系的电荷分布,从而确定分子的其他性质,甚至包括分子的结构和反应性指标。通常的电负性均衡方法只把分子划分到原子区域,虽然简单直观,但其精度和应用范围受到限制。原子与键电负性均衡方法,把分子划分到包括原子区域、化学键区域和孤对电子区域,能够较快速精密地计算分子的电荷分布和其他性质,并被应用到构建新一代可极化或浮动电荷力场的探索中,有广阔的应用前景。