β-环糊精与几种菁染料包合物的动态结构及包合平衡的NMR研究

用核磁共振方法研究了β-CD与三种菁染料3,3′-二（3-磺丙基）噻菁三乙胺盐(dyeA)、3,3′-二（3-磺丙基）-5-氯-噻菁三乙胺盐(dyeB)和3,3′-二（3-磺丙基）-5,5′-二苯基-9-乙基恶碳菁(dyeC)在溶液中的包合现象和包合物的动态结构,实验发现β-CD环糊精疏水腔中的H-3和H-5以及三种菁染料的芳环上质子的化学位移由于形成包合物而发生明显变化,而且峰的位置随包合程度的不同而不同. 实验中发现包合物的荧光强度随β-CD浓度增加而减弱,相应计算表明β-CD与三种菁染料形成了1∶1的包合物.本文研究了三种包合物中主体部分OH-3和OH-6的化学位移随温度变化的情况,获得了包合物中氢键强弱的信息,通过NMR化学位移滴定法计算得到了三种包合物在水溶液中的稳定常数,在上述工作的基础上,本文提出了三种包合物的结构模型,描述了客体进入主体腔中的动态过程.     

辣椒碱与β-环糊精包合物的核磁共振研究

利用核磁共振方法研究了辣椒碱β-环糊精包合物的化学计量比、空间结构信息及其在水溶液中的自扩散系数. 通过测定不同浓度比的辣椒碱和β-环糊精混合溶液的 ¹H NMR数据,绘制Job's曲线,辣椒碱和β-环糊精的Job's曲线均在r=0.5处出现拐点. 同时测定了该包合物的2D ROESY和DOSY谱图,ROESY谱图中NOE交叉信号出现在辣椒碱的H-1~H-8和β-环糊精的H-3′、H-5′、H-6′之间,DOSY测得β-环糊精和辣椒碱形成包合物前后的表观自扩散系数. 结果表明,辣椒碱β-环糊精包合物的主客体分子的化学计量比为1∶1,辣椒碱分子的异丙基端从β-环糊精的宽口端进入疏水腔,其中H-1~H-8部分在空腔内部,包合物的自扩散系数为2.95×10^-10m²/s.     

Preparation and Spectroscopic Study of Different Stoichiometric Solid Supramolecular Inclusion Complexes of β-Cyclodextrin with Short Chain Aliphatic Amines

选择β-CD为主体,制备了它与乙二胺1、二乙烯三胺2和三乙胺3形成的固体包合物,并通过元素分析、X射线衍射、红外光谱、热重和1H核磁共振等物理手段对制备的包合物进行了表征．基于元素分析和1H核磁共振的结果,在1-β-CD、2-β-CD和3-fi-CD三个固体包合物中,主体、客体的化学计量比分别确定为2:5、1:1和3:1．包合物的产率与客体分子对β-CD空腔的体积比有关,提升顺序为1-β-CD<2-β-CD<3-β-CD．X射线衍射表明,由于β-CD与客体存在分子间相互作用,原本归属于主、客体的衍射峰不仅在峰的位置,而且在峰的形状和衍射强度上都发生了明显的变化．并且主、客体包合物的形成明显提高了被包合的客体分子1和3的相变温度．此外,位于β-CD空腔小口端的H-5质子由于包合作用而显示更大的化学位移变化,而所有腔外质子均具有相对较低的化学位移变化值．     

β-环糊精衍生物对昔康类药物的增溶作用

相溶解度法研究了吡罗昔康、美洛昔康和氯诺昔康与β-环糊精(β-CD)、磺丁醚-β-环糊精(SBE-β-CD)和羟丙基β-环糊精(HP-βCD)的包合特性.结果表明,昔康类药物与3种环糊精都形成了1:1的包合物.环糊精包合能力HP-β-CD>SBE-β-CD>β-CD.增溶效应氯诺昔康>美洛昔康>吡罗昔康.     

β-环糊精包合物的1H NMR研究

用¹H NMR研究外消旋和光学纯的色氨酸(Try) 分子与β-环糊精(β-CD)形成的包埋复合物,通过主-客体分子的化学位移的变化说明这种主-客体包埋系统的手性识别过程.     

β-环糊精和3-羧基四氢异喹啉包合物的核磁共振研究

利用高分辨液体核磁共振技术,研究β-环糊精(β-CD) 能否与3-羧基四氢异喹啉 (THIQA) 相互作用形成包合物从而改善后者溶解度. 通过高分辨率利用¹H NMR及2D ROESY技术观察β-CD和THIQA作用前后的谱图. 结果从高分辨核磁的¹H NMR及2D ROESY可以清晰地看出THIQA和β-CD可以形成包合物;THIQA能够进入β-CD的疏水空腔并发生相互作用,并且主要与β-CD空腔内部的质子H5以及窄口端H6相互作用.     

季戊四醇双缩苯乙二酮异构体的NMR研究

合成并利用¹H NMR表征了3,3′-二甲基-3,3′-二苯基-2,2′,4,4′-四氧杂螺[5, 5]十一烷（简称季戊四醇双缩苯乙二酮）,用Gaussian03软件中B3LYP/6-311+g*对化合物进行势能扫描,得到4种稳定结构. 用B3LYP/6-311++g**方法预测季戊四醇双缩苯乙二酮异构体的氢化学位移,得到的最稳态结构的氢化学位移与实验值偏差较小,并用CHK文件生成了异构体电子云密度等高线图,其电子云密度图说明静电屏蔽作用与氢质子化学位移的变化一致.     

三联吡啶钌超分子包合物及其SiO2复合纳米粒的电化学发光信号放大

利用环糊精类物质能够形成超分子包合物的性质,研究了电中性的β-环糊精（β-CD）和负电性的羧甲基-β-环糊精（CM-β-CD）与电化学发光（ECL）活性物质三联吡啶钌（Ru（bpy）₃²⁺）形成超分子包合物的能力及其对ECL的增强作用。结果表明：形成的超分子包合物能够增强Ru（bpy）₃²⁺的ECL,其中CM-β-CD具有更强的增强作用。相对于Ru（bpy）₃²⁺,CM-β-CD增强了1.42倍,而β-CD仅为1.28倍。以制备的表面电荷为负的SiO₂纳米粒为载体,考察了其对Ru（bpy）₃²⁺超分子包合物的吸附能力。结果表明,与Ru（bpy）₃²⁺的CM-β-CD超分子包合物相比,SiO₂纳米粒载体对Ru（bpy）₃²⁺的β-CD 超分子包合物表现出了更强的吸附能力。制备了ECL信号放大能力最强的β-CD-Ru（bpy）₃²⁺超分子包合物的SiO₂复合纳米粒。     

黄腐酸对菁染料超分子组装及手性调控研究

利用菁染料超分子作为分子探针对黄腐酸进行标记,检测黄腐酸和药效机制,对于生命科学和药物化学领域的发展具有重要意义。采用紫外-可见吸收光谱和圆二色谱研究黄腐酸作为模板对不同结构菁染料超分子的组装及手性调控。结果表明：黄腐酸能诱导三种菁染料J-聚集体解聚为单体并伴有体系表观颜色的变化,并与菁染料单体之间具有很高亲和力。黄腐酸作为模板不仅可以诱导MTC形成具有一定手性的H-聚集体,而且能使MTC的H-聚集体的手性出现两次反转;还可以诱导ETC的J-聚集体发生分子间的重排,最终形成具有左手螺旋性的J-聚集体。除此之外,黄腐酸还对PTC的J-聚集体圆二色谱信号有显著的影响。同时,菁染料中位取代基影响到相互作用的能力：中位取代基越小,菁染料聚集体与黄腐酸的作用越强。菁染料与黄腐酸的结合能力大小为MTC>ETC>PTC。菁染料超分子可作为一类优良的分子探针对黄腐酸进行特异性识别并可达到可视化的检测效果。     

RP-HPLC测定不同β-环糊精衍生物超分子包合物中丹皮酚的含量

建立了用反相高效液相色谱法测定羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）、甲基-β-环糊精（M-β-CD）以及取代度为1、4、7的3种磺丙基醚-β-环糊精（SPE1-β-CD、SPE4-β-CD、SPE7-β-CD）与丹皮酚（PAE）所形成的超分子包合物中丹皮酚含量的方法。采用Extend C18色谱柱（4.6mm×150mm,5μm）,流动相为甲醇-水（50∶50）,检测波长274nm,流速1mL/min,柱温为25℃。结果表明丹皮酚在4.98—79.68μg/mL浓度范围内线性关系良好（R^2=0.9999）;平均加标回收率分别为96.78%、95.91%、100.57%、99.71%、100.70%;RSD分别为0.92%、1.76%、0.88%、1.69%、0.96%（n=6）。本法可用于β-环糊精衍生物/丹皮酚超分子包合物中丹皮酚的含量测定。     

2,3,6-三甲氧基β-环糊精与氢醌及半醌包结作用的NMR研究

报道了水溶液中主体2,3,6-三甲氧基β-环糊精与客体氢醌及半醌阴离子自由基包结作用的核磁共振研究.研究表明,氢醌容易进入主体的疏水腔中发生包结作用,该包结作用伴随着主体甲氧基质子化学位移的显著变化;而半醌与2,3,6-三甲氧基β-环糊精的包结现象则不明显,甲氧基质子的化学位移几乎不发生变化.     

α-环糊精和甲酚异构体包结的动态结构及其平衡常数的NMR研究

报道了重水溶液中α-环糊精与对甲酚、间甲酚发生包结作用的¹H NMR研究结果.实验发现,尽管未包结的α-环糊精和包结后的α-环糊精疏水腔中的同类质子有着不同的化学位移,但¹H NMR只检测到一个峰,且峰的位置随包结程度的变化而异.由1 HNMR的数据计算得到了α-环糊精在不同包结程度下的平均几何结构和平衡常数,描述了客体在主体腔中进入深度动态变化的情形,并和β-环糊精的结果进行了比较.     

2,3,6-三甲氧基β-环糊精与取代苯酚包结作用的1H NMR研究

报道了水溶液中主体2,3,6-三甲氧基β-环糊精与客体氢酸及甲酚异构体包结作用的核磁共振研究结果.研究表明,四种不同的取代苯酚均能进入主体的疏水腔中发生包结作用;根据主体甲氧基质子化学位移的变化值随不同主客体浓度的变化关系计算出水溶液中主体和不同客体间包结作用的平衡常数.     

柚皮素7-O-葡萄糖苷非对映异构体的NMR波谱分析

二氢黄酮糖苷化后产生的R与S构型非对映异构体在¹H NMR谱上会呈现一些差别,但文献对其差别描述非常有限.为便于利用¹H NMR谱图判断二氢黄酮糖苷的R与S构型非对映异构体,本文首先在植物药皂荚提取物中分离得到一种二氢黄酮苷-柚皮素7-O-葡萄糖苷R与S构型混合物,分析其氘代二甲亚砜（DMSO-d₆）溶液的¹H NMR、¹³C NMR、¹H-¹H COSY、¹H-¹³C HSQC和¹H-¹³C HMBC谱,对其¹H和¹³C NMR谱峰进行了归属;然后,采用手性色谱柱对该混合物进行分离,结合圆二色光谱（CD）技术确定构型;最后,为鉴别R与S构型柚皮素7-O-葡萄糖苷在¹H NMR谱中特征差别谱峰,避免葡萄糖残基质子对二氢黄酮苷元质子化学位移的影响,采集了R与S构型柚皮素7-O-葡萄糖苷及其混合物氘代乙腈（CD₃CN）溶液的NMR谱,结果显示葡萄糖残基端基质子H-1″化学位移差别最为明显,为9.4 Hz;5-位酚羟基质子化学位移差别为5.8 Hz,C环上3个质子化学位移差也较明显．     

栀子黄色素包合物的研究

栀子黄色素是一种用途非常广泛并具有许多生理活性的食用天然色素，但由于性质不稳定，使其应用受到一定的限制. 制备了栀子黄色素与β-环糊精的包合物，并
通过紫外、红外、荧光、核磁共振谱验证了包合物的形成，确定了组成及包合物形成常数. 研究结果表明：栀子黄色素与β-环糊精形成了1∶1包合物，其结果将为栀子黄色素的应用提供参考依据.     

Kinetics study of ultrafast electron transfer from sensitized dyes to silver halide microcrystals

Spectral sensitization micromechanism of cyanine dyes J-aggregate adsorbed on the tabular and cubic AgBr microcrystals with different dye concentrations is studied by using picosecond time-resolved fluorescence spectroscopy, and the dependences of electron transfer and spectral efficiency sensitization on different conditions are analysed in detail. With the steady spectroscopy, the wavelengths of absorption and fluorescence of J-aggregate adsorbed on AgBr microcrystals are found to shift to red relative to dye monomer. The spectrum of fluorescence has a red shift relative to the absorption peak. With the time-resolved fluorescence spectroscopy, the fluorescence decay curves of cyanine dyes J-aggregate adsorbed on the tabular and cubic AgBr grains are found to be fitted well by a double-exponential decay function. The fitting curves consist of a fast and a slow component. Because of the large amplitude of the fast component, this fast decay should be attributable mainly to the electron transfer from J-aggregate of dye to a conduction band of AgBr.     

应用氢谱发现微量天然产物中甾醇类化合物及其定量的初探

在研究黄海繁茂膜海绵的天然产物时，发现5β-CHOLESTAN-3β-OL在其体内大量存在；通过¹H NMR谱发现还有少量CHOLESTEROL的存在. 在GC-MS谱图中，并未分析得到CHOLESTEROL. 通过标准品5β-CHOLESTAN-3β-OL和CHOLESTEROL混合物的¹H NMR谱图，对难分离的甾类化合物用¹H NMR谱定量进行初探.