改性PAN纤维与Fe3+的配位反应及配合物的催化性能

采用盐酸羟胺和水合肼的混合物分别对PAN纤维进行改性制备了偕胺肟改性PAN纤维(AO-PAN)和混合改性PAN纤维(M-PAN), 并分别与Fe³⁺进行配位反应生成两种改性PAN纤维铁配合物(Fe-AO-PAN和Fe-M-PAN). 研究了配位反应的动力学特性及温度和Fe³⁺初始浓度的影响, 并采用DRS和ESR技术比较了两种不同改性PAN纤维铁配合物对偶氮染料活性红195氧化降解反应的催化性能. 结果表明, 在所设定的温度和浓度范围内, 两种改性PAN纤维与Fe³⁺之间的配位反应平衡符合Langmuir 和Freundlich 吸附等温模型以及Lagergren准二级动力学方程, 并且AO-PAN比M-PAN更容易与Fe³⁺发生配位反应. 在相同条件下AO-PAN与Fe³⁺反应的配合量和反应速率常数均比M-PAN与Fe³⁺反应的高. 两种配合物对染料的氧化降解反应具有催化作用, 暗态条件下Fe-M-PAN比Fe-AO-PAN表现出更高的催化活性, 而光辐射条件下Fe-AO-PAN的催化活性显著增强.     

改性PTFE纤维金属配合物的制备及其光催化降解性能

使用聚丙烯酸接枝改性聚四氟乙烯(PAA-g-PTFE)纤维分别与Fe³⁺及其与Cu²⁺的混合物反应制备改性PTFE纤维铁和铁铜双金属配合物, 并分别使用傅里变换叶红外(FTIR)光谱和紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱(DRS)对两种配合物的化学结构和光吸收性能进行表征. 然后将两种配合物分别作为非均相光Fenton 反应催化剂应用于典型偶氮染料活性蓝222氧化降解反应中, 考察和比较了二者在不同pH介质中对降解反应的催化作用. 结果表明, 在有或无Cu²⁺的存在条件下, 一个Fe³⁺能够与三个PAA-g-PTFE表面的6个羧基发生反应形成配合物, 并且它们在紫外和可见光区表现出好的光吸收特性. 当两种金属离子共存时Cu²⁺比Fe³⁺更容易与PAA-g-PTFE发生配位反应形成铁铜双金属配合物. 在可见光辐射下PAA-g-PTFE铁配合物对不同pH水溶液中染料降解反应均表现出显著的催化作用, 但是溶液pH的升高不利于配合物催化活性的发挥. 而配合物中铁离子含量提高特别是引入Cu²⁺作为助金属离子能够较大幅度地改善其在高pH范围内的催化活性和重复利用性.     

不同直径改性PAN纳米纤维膜与Fe3+的配位反应及其配合物对有机染料降解的催化性能

使用静电纺丝技术和偕胺肟反应制备了三种不同直径的改性聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜,然后将它们作为配体分别与Fe3+进行配位反应制备改性PAN纳米纤维膜铁配合物,重点研究了三种改性PAN纳米纤维膜与Fe3+配位反应的动力学特性及其温度和Fe3+初始浓度的影响.最后将其作为非均相Fenton反应催化剂应用于染料降解反应中,考察了改性PAN纳米纤维膜直径对其催化活性的影响.结果表明,在所涉及的温度和浓度范围内,改性PAN纳米纤维膜与Fe3+之间配位反应不仅符合Langmuir和Freundlich吸附等温式,而且可理想地使用Lagergren准二级动力学方程进行描述,反应速率常数随着Fe3+初始浓度的增加而逐渐降低.在相同反应条件下,较小直径的纤维膜更容易与Fe3+发生配位反应,且反应速率常数和Fe3+配合量均随着纤维直径的降低而增大.不同直径改性PAN纳米纤维膜铁配合物在暗态条件下对染料的氧化降解反应表现出很好的催化活性,且在辐射光下其催化活性得到加强.改性PAN纳米纤维膜铁配合物的催化作用受到纤维直径的显著影响,由中等直径纳米纤维构成的配合物表现出最高的催化活性.     

改性PAN纤维与铁离子的配位结构及其对染料降解的催化作用

在室温条件下应用偕胺肟改性聚丙烯腈纤维(AO-PAN)与FeCl3反应制备了聚丙烯腈纤维铁配合物(Fe-AO-PAN), 并分别使用X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶红外光谱(FTIR)、动态热机械分析(DTMA)和电导法对Fe-AO-PAN进行了表征以确定其组成结构. 然后将Fe-AO-PAN作为非均相Fenton 催化剂应用于两种常用偶氮染料C.I.活性红195(RR 195)和C.I.酸性黑234(AB 234)的光催化氧化降解反应中, 考察了其对降解反应的催化作用. 结果表明, Fe-AO-PAN中的Fe3+能够与AO-PAN表面三个偕胺肟(AO)链节单元的三个氨基氮原子和三个羟基氧原子进行配位反应, 配位数为6. 在Fe-AO-PAN和辐射光存在下, 两种染料的氧化降解反应速度显著加快, 染料结构中的偶氮键和芳香环结构都遭到破坏. PAN纤维腈基转化率的提高不仅能够明显增加Fe-AOPAN表面结构中Fe3+含量, 而且可显著促进其对染料氧化降解反应的催化作用.     

不同结构二元羧酸改性棉纤维铁配合物的制备和光催化性能

分别使用3种不同结构的二元羧酸[酒石酸(TA)、 苹果酸(MA)和丁二酸(SA)]对棉纤维改性引入羧基并与Fe ³⁺离子反应制备羧酸改性棉纤维铁配合物, 考察了二元羧酸结构和浓度对改性棉纤维的羧基含量(Q_COOH)及其铁配合物的铁配合量(Q_Fe)的影响. 研究了3种羧酸改性棉纤维铁配合物作为有机染料氧化降解反应和Cr(Ⅵ)还原反应光催化剂的性能. 结果表明, 改性棉纤维的Q_COOH值随羧酸浓度的增加而增加. 不含羟基的SA比2种羟基羧酸TA和MA能给棉纤维引入更多羧基, 而2种羟基羧酸改性棉纤维铁配合物则具有更高的Q_Fe值. 3种羧酸改性棉纤维铁配合物对染料氧化降解反应和Cr(Ⅵ)还原反应都表现出显著的光催化作用, 且随其Q_Fe和辐射光强度的提高而增强. TA改性棉纤维铁配合物比其它2种配合物具有更高的光催化活性. 3种配合物不但能将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)离子, 而且还能将其部分吸附去除, MA改性棉纤维铁配合物具有较高的铬离子去除效率.     

球磨微米硫化零价铁活化双氧水降解有机污染物的研究

报道了机械球磨方法制备的微米硫化零价铁（S-ZVI）可以快速活化H₂O₂降解各类有机污染物.S-ZVI/H₂O₂降解苯酚的单位比表面积反应速率常数是ZVI/H₂O₂的5倍以上,且苯酚的降解不存在初始抑制阶段.探针化合物乙醇的淬灭反应结合电子顺磁共振（EPR）实验证明S-ZVI/H₂O₂体系产生的氧化活性物质为·OH.反应前后S-ZVI颗粒的扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）表征结合电化学测试和苯酚降解结果表明S-ZVI中FeS取代ZVI表面的钝化膜（铁氧化物）,加速了电子从Fe⁰传递到H₂O₂,更快地释放Fe²⁺,引发Fenton反应.在这过程中FeS主要作为电子的导体而非Fe²⁺的释放源.     

酞菁铁中N4-Fe2+的氧化还原化学和氧还原性能

准确理解金属大环配合物(如N4-Fe²⁺)体系的氧化还原化学性能,对氧还原反应(ORR)电催化剂的基础研究和合理设计具有重要意义.本文采用微波法将三种不同酞菁铁类金属大环配合物吸附在碳纳米管上,分别记为(NH2)4FePc@CNTs,(t-Bu)4FePc@CNTs和FePc@CNTs,考察了取代基对Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原电位的影响,以及碱性介质中的氧还原反应催化活性.结果表明,FePc@CNTs,(t-Bu)4FePc@CNTs和(NH2)4FePc@CNTs的ORR起始电位分别为0.98,0.96和0.96 V,而半波电位(E1/2)由高到低的顺序为FePc@CNTs(E1/2=0.91 V),(t-Bu)4FePc@CNTs(E1/2=0.87 V),(NH2)4FePc@CNTs(E1/2=0.83 V).与20%Pt/C(E1/2=0.85 V)相比,FePc@CNTsFePc@CNTs具有优异的ORR性能.在活性、稳定性和耐甲醇性方面,FePc@CNTs复合材料比其他复合材料表现出更高的ORR性能.研究发现,FePc上的供电子基团可以显著改变N4-Fe²⁺活性位点的电子云密度,增加dz 2轨道(HOMO)的能量,并观察到Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原电位显著向阴极方向移动.结果表明,取代基的高电子贡献能力降低了HOMO和LUMO(O2的杂轨道*-轨道)之间的电子耦合,从而降低了氧还原催化活性.因此,FePc框架外围的供电子基团对ORR不利.本文阐明了取代基电子效应-金属大环配合物氧化还原电位与ORR催化性能之间的关系,为ORR催化剂活性中心的构建和调控提供了借鉴.     

单分散键合型含铕聚苯乙烯微球的制备与荧光传感性能

制备了一种可定性定量检测水溶液中三价铁离子的含铕聚苯乙烯微球, 分别用固体核磁碳谱(¹³C CP/MAS NMR)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线光电子能谱(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 元素分析、 粒度分析和ζ电位分析等对其化学组成和结构形貌进行表征. 当铕配合物单体用量低于2.5%时, 可以得到稳定的单分散键合型含铕聚苯乙烯微球. 用紫外光激发时, 该含铕聚苯乙烯微球发射铕离子的特征红光. Fe³⁺能猝灭该微球的荧光, 酸根离子和其它金属离子对其干扰较少; 猝灭效率与Fe³⁺浓度在0~300 μmol/L浓度范围内均呈线性关系; 随着铕配合物单体用量的增加, 微球的荧光增强, 其在检测Fe³⁺的荧光时, 猝灭常数(K_SV)增加, 检测限(LOD)下降. 调节铕配合物单体的用量, 可获得热性能优异、 红光发射强度高且稳定性好的单分散聚苯乙烯荧光微球, 对Fe³⁺荧光检测显示出较高的选择性, 在生物检测和环境保护等领域具有较高的应用价值.     

4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸构筑的过渡金属配位聚合物: 合成、 晶体结构、 荧光传感与光催化

采用水热法合成了4个配位聚合物[Zn(Hcpoia)(2,2'-bpy)·H₂O]_n(1)和[M(Hcpoia)(phen)]_n·nH₂O[M=Zn(2), Mn(3), Co(4); H₃cpoia=4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸; 2,2'-bpy=2,2'-联吡啶; phen=1,10-邻菲罗啉], 利用X射线单晶衍射分析确定了配合物的晶体结构. 配合物1为一维链状结构, 中心Zn ²⁺离子的配位环境为[ZnO₄N₂]扭曲的八面体构型, 配体Hcpoia ^2-以μ₁∶η ¹η ⁰和μ₁∶η ¹η ¹配位模式桥连相邻的Zn ²⁺离子. 配合物2和4的结构与配合物1类似, 是由配体Hcpoia ^2-以μ₁∶η ¹η ⁰和μ₁∶η ¹η ¹配位模式联接[MO₄N₂]结构单元而形成的一维链状结构. 配合物1, 2和4中均存在分子间氢键(O—H…O), 氢键的存在使一维链连接形成二维超分子结构. 配合物3为二维网状结构, Mn ²⁺离子的配位环境为[MnO₄N₂]扭曲的八面体构型, 配体Hcpoia ^2-以μ₂∶η ¹η ¹配位模式桥连相邻Mn ²⁺离子形成[Mn₂COO₂]结构单元, 该结构单元被Hcpoia ^2-连接形成二维结构. 在4个配合物中, 2,2'-bpy和phen配体均以端基的形式与金属离子螯合配位. 研究了水溶液中抗生素分子和Fe ³⁺离子对配合物1与荧光强度的影响, 实验结果表明, 甲硝唑、 Fe ³⁺离子对配合物1有荧光猝灭作用, 并进一步考察了甲硝唑浓度和Fe ³⁺离子浓度对配合物1荧光强度的影响. 基于荧光猝灭机理, 配合物1可以用作荧光传感器检测水溶液中的甲硝唑和Fe ³⁺离子. 研究了配合物4对罗丹明B(RhB)的催化降解性能, 发现在氙灯照射和H₂O₂存在条件下, 配合物4对RhB具有较好的光催化降解作用.     

磺化Salen金属配合物插层水滑石选择性催化氧化甘油制备二羟基丙酮的研究

制备了一系列含不同金属离子的磺化Salen金属配合物插层水滑石催化剂用于甘油催化氧化制备二羟基丙酮(DHA)。利用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及电感耦合等离子发射光谱(ICP)分析手段对催化剂进行了表征。结果表明,磺化Salen配体插入镁铝水滑石(LDH)层板间,金属离子与磺化Salen配体配合,制备出磺化Salen金属配合物插层的水滑石非均相催化剂。反应结果表明,含Cr³⁺及含Cu²⁺催化剂有利于H₂O₂活化,催化活性较高,含Cu²⁺催化剂利于甘油脱氢,DHA选择性较高。含Cu²⁺催化剂用于甘油催化氧化反应时,在pH值为7、60 ℃条件下反应4 h,甘油转化率为40.3%,DHA选择性达到52.9%。     

Novel Fluorescent Chemosensors Based on Tryptophan Unit for Cu2+ and Fe3+ in Aqueous Solution

We reported four fluorescent chemosensors containing tryptophan units. The fluorescence spectrum titration experiments suggest that chemosensors 1, 2, 3 and 4 are highly selective for Cu²⁺ and Fe³⁺ over Li⁺, Na⁺, K⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Hg²⁺ and Cr³⁺ via forming complexes with Cu²⁺ or Fe³⁺, which is confirmed by dramatical quench of fluoreseence in aqueous solution at pH 7.4, thus making all the chemosensors suitable for Cu²⁺ and Fe³⁺ fluorescent sensors.     

A Novel Coumarin-based Fluorescence Chemosensor for Fe^3＋

A novel coumarin derivative[7-diethylamino-2-oxo-2H-chromene-3-carboxylic acid（6-amino-pyridin2-yl）-amide,CFe1] has been synthesized and its potential application as a chemosensor for the detection of metal ions has been further investigated.The responses of CFe1 to Fe^3＋ were studied by fluorescence emission spectrometry in the presence of other metal ions such as Al^3＋,Ba^2＋,Ca^2＋,Co^3＋,Cr^3＋,Cu^2＋,Fe^2＋,Hg^2＋,Mg^2＋,Mn^2＋,Na^＋,Ni^＋,Pb^2＋,Zn^2＋,K^＋,and Ag^＋.CFe1 showed a good selectivity for Fe^3＋ with fast response,a wide pH span of 3.3-9.18,and a large Stocks shift.CFe1 in the presence of Fe^3＋ and ethylene diamine tetraacetic acid（EDTA） makes the blue solution fade to colorless,which is due to the formation of CFe1-Fe^3＋ complex instead of any catalytic action of Fe^3＋.Furthermore,the imaging of Fe^3＋ in cultured single mice microglia cells was realized with the aid of CFe1,indicating that CFe1 has a great potential to be used as promising models for the future design of novel and robust chemosensor for metal ion detection in the field of biomedical and environmental analyses.     

酸性溶液中Fe2+ /Fe3+相互转换对电极还原行为的影响

采用线性扫描伏安法和循环伏安法研究了含有Cl^-、SO₄^2-的酸性溶液中Fe²⁺/Fe³⁺相互转换对电极反应和Fe³⁺还原过程的影响. 结果表明: [Fe]_T=1 mol·L-1条件下,溶液中Fe³⁺/Fe²⁺的还原析出过程经过两个阶段：(1) E=0.35 V左右Fe³⁺还原成Fe²⁺过程; (2) E=-0.3 V之后H+的还原同时Fe²⁺离子与OH^-相结合生产Fe(OH)₂; Fe³⁺/Fe²⁺的相互转化主要影响Fe³⁺的第一还原阶段的还原峰电流和峰电位. |ipa/ipc|值随c(Fe³⁺ )/c(Fe²⁺ )增大而增大,且扫描速度慢时影响大,扫描速度快时影响小; 0.50 mol·L^-1 Fe²⁺+0.50 mol·L^-1 Fe³⁺时,随扫描速率的变化|ipa/ipc|值变化最小(|i_pa/i_pc|≈1.20). 同时,c(Fe³⁺ )/c(Fe²⁺ )也影响平衡电位,平衡电位随c(Fe³⁺ )/c(Fe²⁺ )增大而正移,电位从E₁=0.501 V升至E₅=0.565 V.     

室温下快速合成超小Fe3+掺杂BiF3纳米粒子

室温下快速合成了Fe³⁺掺杂的BiF₃超小纳米粒子,只需要反应1 min,较小的Fe³⁺离子即可替代BiF₃晶格中较大的Bi³⁺离子.随着Fe³⁺掺杂量的增加,BiF₃：Fe³⁺纳米粒子的粒径不断减小,当Fe³⁺的掺杂量达到0.119时,可以得到尺寸约为6.9 nm的Fe³⁺掺杂BiF₃超小纳米粒子.此外,Fe³⁺离子的掺杂使BiF₃：Fe³⁺-x样品的能带结构发生了显著变化.制备的Fe³⁺掺杂BiF₃超小纳米粒子在光催化剂和荧光材料方面具有潜在的应用价值.     

Efficient Fe(III)/Fe(II) cycling triggered by MoO2 in Fenton reaction for the degradation of dye molecules and the reduction of Cr(VI)

In this work, we develop an inorganic cocatalyst of commercial MoO₂ application in Fenton reaction, which can significantly enhance the Fe(III)/Fe(II) cycling efficiency to improve the oxidation activity for the remediation of Lissamine rhodamine B (L-RhB).     

Gas phase studies of the interactions of Fe2+ with cysteine-containing peptides

Gas-phase complexes of cysteine-containing peptides and Fe²⁺ were produced by fast atom bombardment and studied by tandem mass spectrometry. Specific and strong interactions of the iron and sulfur from the thiol group of the cysteine side chain are preserved in the gas phase and are the basis for highly specific fragmentation to give abundant [a_n − 2H + Fe]⁺ ions, where n is position of the cysteine residue from the N-terminus of peptide. Metal/peptide complexes containing more than one Cys residue were also investigated; they display similar chemistry upon collisionally activated decompositions, indicating that the Fe²⁺ ion primarily binds at cysteine sites.