聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶两亲嵌段共聚物在CO2膨胀液体中的组装行为

嵌段共聚物的自组装行为和其组装形成的胶束聚集体的形貌因在生物医学、药物传输和催化等方面的潜在应用而引起了科学家们的极大兴趣。本工作报道了利用二氧化碳膨胀液体(CXLs)对嵌段共聚物聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)的自组装聚集体(SAA)进行组装结构调控的初步探索。研究发现利用CXLs的抗溶剂效应可以成功调节共聚物PS-b-P4VP的自组装行为。研究结果表明,CXLs的压力及共聚物的组成是影响SAA结构的主要外部因素,CXLs的抗溶剂效应及其对共聚物溶剂化构型的影响是控制SAA形貌转变的主要内在因素。不同组成的共聚物,在CXLs中其SAA的结构形貌均表现出了对压力的显著响应特性。共聚物PS₁₆₈-b-P4VP₄₂₀的自组装聚集体的结构由常压(0.1 MPa)下以球形胶束为主转变为高压下(6.35 MPa)以互联棒状胶束结构为主,而PS₇₉₀-b-P4VP₂₆₃的SAA结构则由常压下的小型囊泡过渡到6.35 MPa下的大复合囊泡(LCVs)。但是对于PS₁₅₃-b-P4VP₁₅₃₀,随着压力的调节,其SAA的结构由常压(0.1 MPa)下的大复合胶束(LCMs)转变为6.35 MPa下的大复合囊泡(LCVs)。特别是,我们发现在本工作考察的实验条件下,在常规溶剂甲苯中控制SAA结构的主要因素是共聚物的组成;而在CXLs条件下,PS壳链与溶剂CXLs间的接触面积随压力调节而发生的改变,可能是控制SAA形貌转变的主要因素。此外,随着CXLs压力升高而引起的PS与P4VP嵌段间双亲性差别的减小,会引起P4VP核-PS壳的界面间的表面张力发生改变,这也是触发SAA形貌转变的诱因之一。本工作充分显示了CXLs方法有助于可控调节自组装聚集体(SAA)的形貌和组装行为,为研发复合纳米材料开辟了一条崭新的绿色途径。     

四臂星型聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶嵌段共聚物纤维状胶束及负载金纳米粒子的研究

通过两步原子转移自由基聚合,制备了4种不同嵌段长度的四臂星型嵌段共聚物苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶嵌段共聚物(PS-b-P4VP)4.在选择性溶剂甲苯中,随着嵌段长度的变化,自组装胶束的形态从球型到短棒状和纤维状的转变,其中(PS25-b-P4VP90)4自组装形成的以P4VP为核,以PS为花瓣型壳的纤维状胶束.以这种纤维状胶束作为模板,制备了金纳米粒子均匀分布的一维纳米材料     

聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物LB膜结构形态的研究

采用氯仿作为铺展溶剂,将嵌段共聚物聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)稀溶液铺展于空气与水界面上,利用Langmuir-Blodgett(LB)膜技术转移至固体基底.研究了不同的嵌段比、表面压和小分子1-芘丁酸(PBA)的加入对嵌段共聚物气液界面聚集组装的影响.研究发现随着亲水段(P4VP)的增加,聚集组装结构由纳米片状、带状转变成纳米条状、纳米点状结构.表面压对纯PS-b-P4VP聚集组装产生影响,表面压增大,组装体排列紧密;随着表面压的继续增大,单层聚集结构遭到破坏,发生堆叠.加入PBA小分子后,PBA与PS-b-P4VP形成氢键,形态发生明显变化,原来的片状结构转变为条状或点状结构.     

剪切作用对PS-b-P2VP-b-PEO三嵌段共聚物多节状蠕虫胶束形成的影响

实验研究了剪切(搅拌)对ABC三嵌段共聚物PS720-b-P2VP200-b-PEO375在溶液中自组装形成的胶束形态的影响,研究结果表明剪切对多节状蠕虫胶束的生成和结构有着重要作用.在1500 r/min剪切速率时,嵌段共聚物自组装形成的球形胶束首先聚集形成蠕虫胶束的梭状轮廓,然后再经过不断地融合与调整形成蠕虫胶束节状部分的盘状结构,同时球的融合趋于沿着垂直于梭状结构的主轴方向(即流场方向).溶剂THF对PS嵌段充分的溶胀使得球形胶束进一步调整形成盘状结构,从而使梭状胶束聚集体顺利地向多节状蠕虫胶束过渡.通过透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)对胶束形态进行表征,结果表明,多节状蠕虫胶束是剪切作用下球形胶束二次自组装的结果.     

聚苯乙烯-聚4-乙烯吡啶两亲性嵌段共聚物与新型荧光分子的自组装

合成了新型温敏荧光小分子,并利用活性/可控自由基聚合中的可逆加成-断裂链转移聚合反应(RAFT)合成了聚苯乙烯-聚4-乙烯吡啶两亲性嵌段共聚物(PS-b-P4VP);采用傅立叶变换红外光谱仪和凝胶渗透色谱仪分别测定了其结构和相对分子质量.将荧光小分子和PS-b-P4VP一同在甲苯或CO2气体膨胀甲苯环境中进行自组装,采用透射电子显微镜观察了其胶束形态.结果表明,CO2气体膨胀甲苯的引入对胶束的形态无明显影响.     

含pH敏感聚(4-乙烯基吡啶)的嵌段共聚物成核胶束化过程的NMR研究

利用NMR技术研究了聚乙二醇-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PEG114-b-P4VP107)和聚(N-异丙烯基丙烯酰胺)-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PNIPAM53-b-P4VP260)在逐步降低聚(4-乙烯基吡啶)链段质子化程度时嵌段共聚物的胶束化过程.在开始形成胶束时,吡啶环上氢原子的自旋-晶格弛豫时间(T1)急剧减小.结果表明,PEG114-b-P4VP107在质子化程度降为0.54时已有胶束生成;PNIPAM53-b-P4VP260在质子化程度降为0.58时也能观测到胶束生成的信号.将两个嵌段共聚物各自制得胶束的溶液相混合,观测到了发生在高分子链间的2DNOE信号,这表明所制得溶液中胶束与高分子链间有链交换的动态平衡.     

两亲性/双疏性嵌段共聚物共混体系的自组装行为研究

采用耗散粒子动力学方法,研究了两亲性嵌段共聚物和双疏性嵌段共聚物共混体系的自组装行为,探讨了双疏性嵌段共聚物的浓度以及双疏性嵌段共聚物的嵌段体积分数对聚集体结构的影响.结果表明,随着双疏性嵌段共聚物浓度的增加,聚集体发生自囊泡到棒状胶束再到同心圆多舱胶束的转变,且当浓度较高时,同心圆多舱胶束的同心圆层数量与浓度密切相关.当双疏性嵌段共聚物中的嵌段体积分数降低时,球形胶束由同心圆结构转变为非同心圆结构.此外,利用Minkowski泛函方法表征了多舱胶束的形成过程,发现这是一个先形成大尺度球形结构、再形成小尺度内核结构的分级组装过程.     

基于P4VP-b-PBzMA嵌段聚合物在乙醇中的聚合诱导自组装

聚合诱导自组装是一种基于活性聚合的新型自组装策略,其特点是可以在较高固含量体系中一步制备不同形貌的聚集体结构.利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)活性聚合,在乙醇溶液中合成新型P4VP-b-PBz MA嵌段共聚物,发现聚合诱导自组装过程中聚集体结构发生球→蠕虫→囊泡的连续转变.亲溶剂链段P4VP的变化可有效调控聚集体的结构和尺寸.此外,采用无规共聚方法,研究了P4VP-b-(PHPMA-co-PBz MA)三嵌段共聚物在聚合诱导自组装过程中组装体结构的转变过程.     

聚乙二醇-接枝-聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)刚-柔接枝共聚物的合成及其自组装行为研究

通过负离子开环聚合,合成了以柔性亲水的聚乙二醇(PEG)为主链,刚性疏水的聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)(PBLG)为侧链的PEG-g-PBLG刚-柔接枝共聚物.运用核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)等表征了共聚物的结构、分子量及其分布.以共溶剂溶解、选择性溶剂透析的方法制备了自组装聚集体.利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)和激光光散射(LLS)等表征了共聚物自组装体的形貌和结构.研究发现,基于其特殊的拓扑结构,接枝共聚物的自组装行为表现出与一般规律不同的变化趋势.具有较短疏水PBLG侧链的PEG-g-PBLG可以自组装形成球形复合胶束,随着疏水PBLG侧链的增长,聚集体逐渐由复合胶束转变为囊泡,这种现象在已有的研究中鲜有报道.此外,降低初始聚合物溶液的浓度,共聚物自组装得到的聚集体的尺寸变小而分布变宽;反之,聚集体的尺寸增大而分布变窄.还利用耗散粒子动力学方法,验证了实验中聚集体的形貌变化,并给出了聚集体中的链段分布等在实验中较难得到的信息.     

偶氮苯超分子聚合物有序多孔膜的制备与定向光调控

两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)中,吡啶的氮原子能够与4'-碘-4-二甲氨基偶氮苯(IAzo)的碘原子以卤键结合,从而构筑超分子聚合物.通过静态呼吸图法制备了含偶氮苯的PS-b-P4VP超分子聚合物PS-b-P4VP(IAzo)x蜂窝状有序多孔膜,并详细研究了IAzo的含量及光照条件对孔尺寸和形貌的影响.通过红外光谱、扫描电镜等表征手段对PS-b-P4VP(IAzo)x的制备及成膜的表面和断面形貌进行了研究.结果表明,随IAzo含量的增加,超分子聚合物多孔膜的孔径逐渐增大.此外,由于偶氮苯的光致形变特性,在线性偏振光照射下,多孔膜的圆孔可以转变为矩形孔或菱形孔.增加偶氮苯含量,能够加快形变速度.提出了简单新颖的光响应超分子聚合物制备方法,并成功地实现了孔结构的光调控,为可控表面图案的设计和应用提供了新的解决思路.     

ABC三嵌段共聚物的聚合诱导自组装研究

聚合诱导自组装(PISA)是一种在高浓度溶液中可连续大量制备纳米材料的新技术,结合计算模拟方法,研究其动力学过程可强化对PISA的认识和调控.通过耗散粒子动力学(DPD)模拟,研究了ABC三嵌段共聚物的聚合诱导自组装过程.先利用亲溶剂A链段引发B单体聚合,随着疏溶剂B链段的增长,AB二嵌段共聚物可组装并发生聚集体结构的连续转变,由球形胶束→蠕虫状胶束→层状结构→囊泡.再将C单体逐步聚合到AB共聚物上,调控C链段的亲疏溶剂性,可聚合诱导组装或解组装形成不同的ABC三嵌段共聚物聚集体.     

PS-b-P4VP/PFOA配合物在氯仿中的自组装及形态表征

全氟辛酸(PFOA)与聚苯乙烯-b-聚-4-乙烯吡啶(PS-b-P4VP)的配合能诱导嵌段共聚物在其共同溶剂氯仿中胶束化. 胶束化不仅能形成棒状聚集体, 还能得到椭球形胶束. 当嵌段共聚物PS-b-P4VP浓度为1.0 g/L时, 使用光散射和扫描电镜研究了MR值(全氟辛酸与聚合物中吡啶环的物质的量比)在1/30到1/10之间的聚集行为及形态. 发现即使当MR值小到1/30时仍然形成稳定的聚集体. 通过扫描电镜观察发现: 改变MR值可以获得不同形态的聚集体.     

基于温度/pH双响应的聚合物表面活性剂调控嵌段共聚物微球形貌

研发响应多重外界刺激而改变形貌的嵌段共聚物微球对发展新型智能材料具有重要意义.本工作提出了一种温度/pH双响应嵌段共聚物微球形貌转变的策略.在利用乳液挥发法制备聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)微球时,引入温度/pH双响应的聚丙烯酸-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PAA-b-PNIPAM)作为表面活性剂,通过调控实验温度以及水相的pH值,实现了PS-b-P4VP微球在蚕蛹状、草莓状、洋葱状等形貌之间的转变.这种独特的形貌转变依赖于温度/pH调控的PAA-b-PNIPAM的亲疏水性转变,以及由此导致的表面活性剂在界面分布位置的改变,进而改变了油水界面的界面选择性以及微球的形貌.通过改变PAA-b-PNIPAM的质量分数、PAA和PNIPAM的嵌段比,系统地研究了温度/pH对PS-b-P4VP微球形貌转变机制的影响.提供了一种温度/pH双响应的微球形貌转变的策略,有望在药物释放、智能传感等领域发挥重要作用.     

组装-聚合法制备聚苯乙烯-聚丙烯酸胶束和凝胶

通过苯乙烯和丙烯酸单体的预组装再聚合的制备方法,在不改变共聚物浓度的前提下制备了共聚物胶束溶液和凝胶,探讨了引发剂(偶氮二异丁腈)浓度对生成的共聚物的聚集体结构以及分子结构的影响.利用核磁共振氢谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等表征了共聚物的分子结构和聚集行为,此外,借助耗散粒子动力学方法模拟了该体系,辅助实验阐明了不同引发剂浓度下生成的共聚物聚集体结构及相对应的共聚物分子结构,在此基础上,利用动态机械热分析和流变学的表征技术,研究了共聚物胶束溶液和凝胶的流变特性.结果表明,在单体浓度不变的情况下,高引发剂浓度时该体系趋于形成平均嵌段长度较长的两嵌段共聚物,生成稳定的胶束溶液,而低引发剂浓度时趋于形成交替共聚物,得到物理凝胶,耗散粒子动力学模拟得到了与实验一致的结果.流变学表征发现胶束体系和凝胶体系均呈现剪切变稀行为,并确定了凝胶体系的凝胶点及恢复性.     

AB型聚乙二醇单甲醚-聚(L-丙氨酸)嵌段共聚物自组装过程的核磁共振研究

利用核磁共振方法研究了AB型双嵌段共聚物(MPEG45-b-PA32)在选择性溶剂中的自组装行为及胶束化过程.嵌段共聚物在三氟乙酸中聚氨基酸和聚乙二醇链段均处于自由运动状态,聚丙氨酸链段为无规线团结构.在向该溶液中逐渐加入氘代水的过程中,聚丙氨酸链段又重新聚集形成规整的二级结构.结合1H-NMR和COSY谱分析,结果显示这一自组装过程伴随着聚(L-丙氨酸)链段由无规线团向α-螺旋结构的构象转变,同时嵌段共聚物逐渐形成核-壳型胶束结构.利用透射电镜观察了所形成胶束的形态,嵌段共聚物主要形成粒径150 nm到220 nm的球形胶束.     

PS-b-P4VP/CoSm杂化材料的制备及其磁性能

用溶液相金属盐沉积法在苯乙烯与4-乙烯基吡啶嵌段共聚物(PS-b-P4VP) 胶束中制备了平均直径为12 nm的PS-6-P4VP/Co、PS-b-P4VP/CoSm(nCo:nSm=3.8:1,13.0:1)、PS-b-P4VP/Sm纳米粒子.胶束溶液通过高温回流使磁性成核粒子和磁性金属原子的流动能力和扩散能力提高而获得尺寸均一的颗粒.傅里叶红外分析表明.当只有CoCl2加入时,Co2将与多个4-乙烯基吡啶基团配位,而CoCl2和SmCl3同时加入时,由于Sm-4VP配体的屏蔽使Co2 与4-乙烯基吡啶基团的配位数减少.振动样品磁强计对上述样品磁性能的分析表明:随着Sm含量的增加,样品的饱和磁化强度和剩余磁化强度减少,而矫顽力增加.     

双亲嵌段共聚物自组装特性的计算机模拟

双亲嵌段共聚物在不同体系下会自组装成各种形貌的超分子聚集体,是目前人们研究的热点,并在工业领域得到了广泛应用。计算机模拟是研究其自组装特性机理及聚集体结构、动态性质的有效工具。本文对近年来嵌段共聚物自组装特性的热力学模型和动力学模拟的研究进展进行了综述,分析了其中存在的问题并进行了展望。     

光-温度双重响应PNIPAM-b-PPAPEA共聚物的合成及其胶束特性

本文以二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)作为链转移剂,AIBN为引发剂,以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和2-(4-苯基偶氮苯氧基)乙基丙烯酸酯(PAPEA)为单体,利用RAFT聚合法合成了PNIPAM及其嵌段共聚物PNIPAM-b-PPAPEA。利用FT-IR、~1H NMR、GPC对PNIPAM及其嵌段共聚物的结构进行了表征。同时,通过TEM、DLS和UV等手段测定了该嵌段共聚物胶束的形貌及大小、胶束的光响应性和温度响应性。结果表明,PAPEA的RAFT聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,PNIPAM-b-PPAPEA分子量分布小于1.3;PNIPAM-b-PPAPEA在水相中自组装形成球形胶束,其粒径随PPAPEA链段分子量的增加而增大;胶束呈现出良好的光响应性;随着温度的升高,胶束粒径变小,显示出明显的温度响应性。     

两亲性嵌段共聚物的自组装及载药胶束的研究

采用可逆-加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)技术合成了两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-b-聚苯乙烯(PSt-b-POEOMA-b-PSt),通过FT-IR、1 HNMR、GPC确定共聚物的结构。将三个具有不同嵌段比的共聚物在水溶液中自组装,通过透射电子显微镜(TEM)观察得到的胶束的形貌,发现随着亲水性嵌段的比例减小,胶束的直径略微减小。通过透析方法,以共聚物作为载体,负载维生素E,TEM观察载药胶束的形貌,仍然为核-壳状的球形胶束。差示扫描量热仪(DSC)测试共聚物载药胶束前后的热性能,发现药物分子在载入内核的过程中,聚苯乙烯的玻璃化转变温度(Tg)有所降低。通过紫外(UV)分析计算得出共聚物的药物负载量(DLC)为70%～80%。     

接枝点分布对ABA三嵌段共聚物刷自组装形态的影响

采用模拟退火方法研究了接枝点分布对ABA三嵌段共聚物刷在选择性溶剂中自组装形态的影响,其中溶剂对A单体为不良溶剂,对B单体为良溶剂.主要以高接枝密度体系为例,研究了均匀接枝、区域随机接枝和全随机接枝时共聚物刷聚集体的形态,分别构建了3种接枝方式下体系的相图,并考察了接枝点分布对ABA三嵌段共聚物刷形态的影响机制.研究表明3种接枝方式下,ABA三嵌段共聚物刷体系形成相图大致相同,并且单层A聚集体结构与双层A聚集体结构在相图中的分界线相同;接枝点分布主要对底部的A富集层胶束形态产生影响,而对顶层胶束形态影响很小.在随机接枝时,接枝点的密度涨落导致底层A聚集体不易形成较规则的形态,其长程有序性较低.